▲第一作者：王青菊、胡建波  

通讯作者：崔希利、邢华斌  

通讯单位：浙江大学      

论文DOI：10.1038/s41467-022-30408-2  

复杂结构相似混合物中多组分痕量物质的脱除一直是化工分离过程的难点，由于待分离组分的分子结构和性质相近，因此工业上通常采用多种单元操作（精馏、萃取、吸附等）耦合的方式进行分离，操作流程繁琐、能耗较高。本文通过构建具有客体分子和温度双重响应性的多功能“分子分离器”GeFSIX-14-Cu-i（ZU-33，ZU代表浙江大学），首次实现了含十余种C1-C4组分复杂裂解气中乙炔、丙炔和丙二烯的一步深度脱除，有望简化工业分离流程，降低能耗。

工业中真实裂解气通常含有C1-C4及以上的数十种组分，其中微量杂质组分乙炔、丙炔和丙二烯的脱除顺序和工艺影响整个流程的经济效益，因此其分离至关重要，也是烃类分离过程的难点和重点。目前工业上通常采用多步加氢与精馏耦合的操作方式，导致分离能耗较高、工艺复杂。基于多孔材料的吸附分离过程不涉及相变，是一种节能高效的分离技术，但现有的吸附分离技术大都局限于两组分或者三组分等简单组分，难以应对复杂混合物，因此亟需设计开发新型多功能吸附材料用于复杂混合组分的高效分离。

挑战

然而实际工业中裂解气组分极其复杂，包含C1-C4混合炔烃、烯烃、二烯烃和烷烃等十余种组分，且这些分子之间结构性质非常相似甚至部分重叠，如下图1所示，使得分离极具挑战：1）待处理杂质乙炔、丙炔和丙二烯分子的动力学尺寸处于裂解气中分子尺寸的中间位置，采用传统的分子筛分机理无法实现选择性脱除；2）二烯烃分子丙二烯和1,3-丁二烯具有相似的π-π共轭结构，结构性质差异很小，采用基于亲和力差异的热力学分离也具有挑战；3）乙炔、丙炔和丙二烯分子结构及性质均存在一定的差异，吸附过程中分子之间存在竞争吸附，且脱除深度要求高（<1 ppm），三种杂质同时脱除存在困难。

针对复杂裂解气中炔烃和丙二烯一步深度脱除的难点，本文构筑了具有客体分子和温度双重响应的多功能“分子分离器”（ZU-33），其框架结构对于客体分子尺寸、性质和温度表现出多重响应，呈现出多种可调变的孔径和孔道化学环境，可以一次性处理多目标分子吸附的复杂组分分离，首次实现了含十余种C1-C4组分复杂裂解气中乙炔、丙炔和丙二烯的一步深度脱除。同时，研究从分子水平上揭示了炔烃和丙二烯分子在ZU-33框架结构中的微观吸附行为，阐明了柔性框架响应性分子识别的微观作用机制，及其在多杂质共脱除中的应用潜力。

▲图1. 裂解气中低碳烃分子的结构和性质

▲图2. 静态测试条件下，ZU-33对裂解气中低碳烃分子的单组分吸附性能

静态吸附等温测试表明ZU-33对乙炔、丙炔和丙二烯分子均具有非常高的亲和力，在303 K，0.01 bar下的吸附容量分别高达1.7 mmol g^-1，2.2 mmol g^-1和2.0 mmol g^-1，且在一定压力下排阻其它烯烃和烷烃分子（图2a）。同时，在一定压力范围内，ZU-33也实现了丙烯、丙炔和丙二烯的“反向筛分”（图2b）。并进一步通过调控温度强化了ZU-33对于丙二烯和1,3-丁二烯的分子识别能力，实现了丙二烯和1,3-丁二烯的差异化响应。从298到308 K，1,3-丁二烯和丙二烯的开口压力之比从3.5升高至8（图2c-e）。

▲图3. 不同温度下ZU-33对实际裂解混合气的动态分离性能

不同温度下的固定床穿透实验表明，调控温度确实可以强化ZU-33对丙二烯和1,3-丁二烯的分离性能。在303 K时，氢气、烷烃、烯烃和 1,3-丁二烯等7个组分在ZU-33上基本不吸附，同时炔烃和丙二烯杂质保留时间达到233 min，首次实现了裂解气中炔烃和丙二烯的一步脱除（图3b）。

▲图4. 负载炔烃分子的ZU-33单晶结构

单晶X射线衍射和量子化学计算揭示了炔烃和丙二烯分子在ZU-33框架结构中的微观吸附行为和自适应结构形变机制。ZU-33在吸附炔烃和丙二烯分子时框架结构会发生自适应结构形变以更好地匹配不同客体分子的构型，主要是有机配体上的吡啶环和无机阴离子上的氟原子发生响应性转动，且根据不同客体分子，转动角度有所不同（图4），对乙炔、丙炔和丙二烯分子同时表现出强相互作用，避免了杂质气体之间的竞争吸附。因此，ZU-33相当于一个多功能“分子分离器”，其分离机制如图5所示，其内部包含了多种可调变的孔径和孔道化学环境，可以一次性处理多目标分子吸附的复杂组分分离。

▲图5. ZU-33多重响应性机制示意图

▲图6. 低碳烃分子在ZU-33通道中扩散过程的能量变化及其相应的扩散能垒

分子模拟阐明了ZU-33对不同客体分子差异化响应行为的内在机制。研究表明高极化率/偶极矩和较小分子尺寸的炔烃和丙二烯分子扩散进入ZU-33孔道中的能垒较小，因此被选择性吸附；而烯烃和烷烃分子由于相对较大的分子尺寸和相对较弱的极化率/偶极矩，吸附能垒过高，产生较大的开口压力，在一定压力下被排阻，从而实现复杂多组分的高效分离。

本文构筑了具有客体分子和温度双重响应的多功能“分子分离器”，首次实现了复杂裂解气中炔烃和丙二烯一步深度脱除。具有高极化率/偶极矩和较小分子尺寸的炔烃和丙二烯分子扩散进入ZU-33孔道中的能垒较小，因此被选择性吸附。同时ZU-33的柔性框架在吸附炔烃和丙二烯分子的过程中吡啶环和含氟阴离子会发生自适应旋转来更好地匹配不同客体分子的构型，实现了乙炔、丙炔和丙二烯分子的强吸附。此外，过调控温度进一步强化ZU-33对于丙二烯和1,3-丁二烯的识别，实现了丙二烯和1,3-丁二烯的差异化响应。研究从分子水平上阐明了柔性框架孔道内部适应性结构转变机制，及其在多杂质共脱除中的应用潜力。

崔希利，浙江大学百人计划研究院，博士生导师，获得国家优秀青年基金、浙江省杰出青年基金等的资助，曾获中国百篇最具影响力国际学术论文、石化联合可持续发展青年创新-卓越奖等荣誉，主要从事功能多孔材料及碳氢化合物分离研究，近五年发表论文50篇，其中以通讯/一作/共一在Science（2篇）、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、AIChE J.等发表论文22篇。

低碳烃与药物分离课题组长期从事化工分离过程和新型分离材料的研究，在功能多孔材料设计与合成、低碳烃分离纯化、高纯电子化学品制造、痕量组分选择性反应脱除、天然活性同系物分离等领域取得了系列创新性成果。现有教师三位，科研助理两位，博士后五位，在读研究生20余名。近年来承担国家基金重点、企业合作课题等30余项，在Science（2篇）、Science Advances、Nature Commun.、AIChE J.等期刊上发表论文180余篇；授权中国发明专利70余项、申请国际发明专利8项。曾获国家技术发明二等奖、亚洲杰出科研工作者和工程师奖、浙江省科技进步一等奖等奖励。

更多信息详见课题组网站：

https://person.zju.edu.cn/xinghb

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-30408-2