重庆大学陈伟根教授课题组:揭示具有丰富氧空位的Pd/W18O49催化剂在工业污染物高效催化氧化过程中的作用机制

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▲第一作者:王畅鼎       

通讯作者:陈伟根     

通讯单位:重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室   

论文DOI:10.1016/j.apcatb.2022.121547               


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本文报道了微量Pd负载的3D海胆状Pd/W18O49复合材料在作为H2O2催化氧化对苯二酚(HQ)为对苯醌(BQ)的高质量催化剂,周转频率(TOF)高达1750 h1,远超商用催化剂。通过实验结合密度泛函理论(DFT)计算分析,认为W18O49与Pd纳米粒子(NPs)之间存在的电子诱导效应是良好催化性能的主要原因。同时,催化剂表面丰富的氧空位可以稳定H2O2分解产生的·OH自由基,从而促进O-O键的断裂,产生更多的·OH自由基以实现高效催化氧化。此外,还对催化剂和HQ浓度、溶液pH、溶剂、干扰物等影响因素进行了考察。3D海胆状Pd/W18O49催化剂对HQ衍生物也表现出良好的催化氧化效果且循环稳定性优异。

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背景介绍


环境污染,尤其是水污染,已成为亟待解决的全球性问题。HQ作为一种典型的致癌酚类工业污染物,其有效催化转化对环境保护尤为迫切。近年来,由于出色的电导率、良好的化学稳定性和显著的催化性能,贵金属Pd NPs在催化降解中得到广泛研究。然而,商用Pd催化剂仍然面临成本过高、颗粒聚集,催化剂中毒等诸多问题。在贵金属和过渡金属氧化物之间建立异质结构,实现协同催化是解决问题的有效途径。在众多过渡金属氧化物中,由于出色的化学稳定性和丰富的氧空位,非化学计量的单斜相W18O49受到广泛关注。然而,到目前为止,在W18O49上修饰贵金属用于多相催化的报道很少,催化氧化机理尚未清晰,揭示氧空位在催化氧化过程中的作用机制将为催化剂设计提供理论依据,具有重要研究价值。

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本文亮点


➣ 通过简单的溶解热法和化学还原制备了具有高比表面积、微量Pd负载的3D海胆状Pd/W18O49纳米复合材料。
➣ 实验结合DFT计算,全面解析HQ催化氧化反应的机理,揭示了丰富的氧空位促进过氧化氢分解的作用机制。
➣ 3D海胆状Pd/W18O49在连续十次催化循环后,对HQ化的催化效率仍保持90%以上。
➣ 该催化剂能够用于快速处理环境水样中对苯二酚及其衍生物,具有优异的抗干扰性能。

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图文解析


▲图1. 3D海胆状W18O49的表征:通过简单的溶剂热法制备了直径约600nm、大量径向纳米线相互交叉的3D海胆状W18O49纳米结构。

▲图2. 3D海胆状Pd/W18O49的表征:采用硼氢化钠作为还原剂,将少量Pd纳米粒子负载在W18O49表面。多种表征手段证实了Pd/W18O49的成功制备,微量(0.66 wt%)Pd纳米粒子均匀分布在W18O49表面,为催化反应提供大量活性位点。

▲图6. 催化反应时间和催化剂用量优化:H2O2将HQ氧化为BQ作为研究Pd/W18O49催化性能的反应模型。反应的进展通过UV-Vis光谱法测量288nm处的峰强度进行监测。对催化反应的时间和催化剂用量进行了优化,并用于后续研究。

▲表1. 对不同退火温度、不同Pd含量和商用催化剂等的催化性能进行了评价:Pd/W18O49展现出最为优异的催化性能,是商用催化剂的数十倍。随着退火温度升高,催化剂性能下降明显。

▲图7. 不同催化剂的氧空位表征和体系·OH自由基捕获实验:随着氧气下退火温度的升高,Pd/WOx中的氧空位逐渐被修复,反应体系中的·OH自由基随之减少,证明了氧空位对于·OH自由基的产生有重要贡献,丰富的氧空位可以促进·OH自由基产生,加快催化氧化反应进程。

▲图8. 不同催化剂表面的·OH自由基吸附能、H2O2的O-O键长计算和催化氧化机理图:首先,H2O2的O-O键很容易在W18O49和Pd的协同电子诱导效应下在催化剂表面断裂,从而产生了大量的·OH自由基在催化氧化反应中起重要作用。而后,由于3D海胆状Pd/W18O49催化剂中存在大量氧空位,·OH自由基能够稳定在催化剂表面,进一步推动O-O键断裂产生·OH自由基的过程。最后,大量的·OH自由基与HQ高效地反应生成BQ。同时,3D海胆状Pd/W18O49的大表面积和3D交叉堆叠也提供了大量的催化氧化反应位点。 

▲图9. 探究影响催化效率的主要因素:对H2O2浓度,溶液pH,干扰物和溶剂等因素对催化剂的催化效率影响进行研究,以发挥催化剂最大功效。
  
▲图10. 催化剂稳定性和衍生应用:3D海胆状Pd/W18O49在连续十次催化循环后,对HQ氧化的催化效率仍保持90%以上,证明了其优异的稳定性。该催化剂还能高效催化氧化对苯二酚衍生物(2,6-二甲基对苯二酚和叔丁基对苯二酚),具有广泛的催化通用性。

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总结与展望


这项工作报道了一种通过简单的溶剂热法和化学还原制备微量Pd负载的3D海胆状Pd/W18O49复合催化材料。由于电子诱导效应,在Pd和W18O49形成的金属-半导体异质结构的协同催化作用下,催化剂活性显著增强,可有效降解对苯二酚及其衍生物,TOF远高于商用Pd/C和Pd/CaCO3催化剂。实验与DFT计算相结合对氧化机理进行深入研究发现,材料表面丰富的氧空位可以很好地稳定·OH自由基,促进H2O2中O-O键的断裂,产生更多的·OH自由基并实现HQ的高效催化氧化。为了提高催化剂实用性,对催化时间和催化剂浓度进行了优化,对H2O2浓度,溶液pH,干扰物和溶剂等因素对催化剂的催化效率影响进行了探究。3D海胆状Pd/W18O49复合催化材料表现出令人满意的高效催化性能和可回收性,这种具有多污染物降解能力、易制备且低成本的富氧空位催化剂将成为环境和工业污染治理的新选择。

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作者及团队介绍


陈伟根,重庆大学教授,博士生导师。国家科技创新领军人才、国家基础加强重点项目首席科学家、国家百千万人才工程有突出贡献的中青年专家、国家信息产业科技创新先进生产工作者,国务院政府特殊津贴专家。长期致力于能源电力装备智能化与安全基础理论和应用研究,主持国家重大科技专项、973课题、863课题、国家自然科学基金重点项目、面上项目、国家电网/南方电网科技重点专项、省部级成果转化重点项目等30余项;获国家科技进步二等奖1项,牵头获国家信息产业重大技术发明1项、教育部技术发明一等奖1项、中国产学研创新成果一等奖1项,其它省部级科技进步奖10项;授权国家发明专利40余项;由科学出版社出版专著2部,在国内外期刊和国际学术会议上发表论文300多篇,SCI、EI收录150多篇。
  
王畅鼎,重庆大学2021级博士研究生,研究方向为能源与环保领域的应用材料开发和机理研究。以第一作者及合作者身份在Appl. Catal. B、Anal. Chem. (封面文章)、Sens. Actuators B Chem.、Electrochim. Acta等权威期刊发表SCI论文10篇,参与多项国家级、省部级科研项目,荣获研究生国家奖学金2次、省级三好学生、省级优秀毕业生等。
  
本文作者团队来自于重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室,团队面向能源电力装备智能化和运行安全,持续开展电力设备状态检测先进传感技术、在线监测新方法、电力设备状态评估、全寿命管理等方向应用基础理论及关键技术研究,近5年合作发表高质量论文200余篇,他引8100余次。其中ESI高被引论文20篇,中国精品科技期刊顶尖学术(F5000)论文3篇。近5年合作授权国家发明专利40余项,其中已转让8项,转让金额1000余万元。
热忱欢迎电气工程、光学、化学、物理学、材料学、计算机等专业的优秀同学进入团队攻读硕士/博士学位。

原文链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732200488X


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