▲第一作者：易治宇，林乐
论文DOI：10.1073/pnas.2120716119
氧化物活性结构的稳定机制和动态调控是氧化物催化的核心，基于原子级规整的氧化物模型催化剂和原子可视的表面表征方法可以对氧化物催化作用提供微观理解。本工作中，通过调控气氛，在Au(111)上制备了两种规整的CrOx纳米结构，即高度相同的纳米岛和尺寸相同的高度分散的纳米团簇，结合扫描隧道显微镜（STM）、X-射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论(DFT)计算，它们的原子结构和化学计量比被确定为CrO2岛和Cr2O7双核团簇。在循环氧化还原处理后，两种氧化物纳米结构可以进行可逆地转化。有趣的是，这两种铬氧化物结构并不存在于体相中，而是需要通过金属表面和特定的气氛环境来稳定。我们的结果表明改变氧化还原气氛和调控氧化物-金属界面限域效应可用来构建具有特定化学状态和结构的氧化物纳米结构。金属氧化物催化剂涉及许多工业化学过程，如精细化学品、石化产品、药物和生物质衍生物的生产等。在催化反应过程中，氧化物纳米催化剂可能经历结构和组成的动态变化，从而导致催化性能的改变。反应气氛会引起担载氧化物催化剂结构的动态变化，而界面则表现出对担载氧化物催化剂的结构约束。理解气氛和界面的协同效应是控制和设计氧化物纳米催化剂的关键。由贵金属表面负载氧化物所构成的反转模型催化剂，是从原子尺度研究负载氧化物纳米结构的动态结构演变以及氧化物-金属界面催化作用的理想模型。在众多氧化物中，铬氧化物（CrOx）因其在许多重要催化过程中的广泛应用而备受关注，例如用于工业脱氢的Cr2O3（Catofin催化剂），用于去除NOx的CrO3，以及用于商业高温水煤气变换反应的Cr2O3-Fe2O3。在所有催化反应过程中，铬催化剂的结构和化学状态都强烈依赖于反应气氛和载体。因此，利用具有明确原子结构的模型催化剂研究气氛诱导CrOx结构变化具有重要意义。（1）改变氧化还原气氛调控具有特定化学状态和结构的氧化物纳米结构。（2）理解氧化物-金属界面限域的本质，获得对界面限域效应的定量描述。▲图1| CrO2-BL纳米岛的生长和结构确定。（A）和（B）分别为Au(111)上生长的Cr岛及其在5 × 10-7 mbar O2中退火后的STM图；（C）为（A）和（B）中纳米岛的扫描线；（D）为氧化前后表面纳米岛覆盖度的变化；（E）氧化前后的Cr 2p谱图；（F）和（G）为CrOx纳米岛在Cr模式和O模式下的STM原子分辨图；（H）Au(111)上的四种CrOx薄膜的相图；（I）、（J）和（K）为CrO2-BL纳米岛结构的侧视图、俯视图和STM模拟图。
在Au(111)上沉积Cr再在O2氧化后观察到表面岛结构的覆盖度减半，表观高度增加，结合两种模式的STM原子分辨成像、XPS测试和DFT计算，确定了结构为CrO2-BL纳米岛，由一层O桥接的两个Cr2O3单层组成。▲图2| Cr2O7双核团簇的生长和结构确定。（A）和（B）分别为Au(111)上生长的Cr岛暴露5 × 10-8 mbar O3及其真空退火后的STM图；（C）为（A）和（B）中纳米岛的扫描线；（D）为在O3氧化前后表面纳米岛覆盖度的变化；（E）氧化前后的表面Cr 2p谱图；（F）为团簇的高分辨STM图；（G）为低覆盖度下团簇的高分辨图；（H）Au(111)上的CrOx团簇的相图；（I）、（J）和（K）为Cr2O7双核团簇结构的侧视图、俯视图和STM模拟图。
Au(111)上沉积的Cr室温暴露O3再于真空退火后表面岛结构的覆盖度增大，表观高度减小，结合高分辨STM图、XPS测试和DFT计算，确定了结构为Cr2O7双核团簇。▲图3| Au(111)上规整CrOx结构的相互转化。（A）、（B）和（C）分别为规整CrOx结构相互转变的STM、XPS和结构转化过程示意图。
通过真空退火和氧化处理，CrO2-BL纳米岛和Cr2O7双核团簇可以动态地转化。O3氛围中处理可以将CrO2-BL纳米岛分散为Cr2O7双核团簇，通过超高真空退火可以将Cr2O7双核团簇动态还原聚集为CrO2-BL纳米岛。▲图4| 退火处理和表面原子氧的存在对于分散形成Cr2O7双核团簇的必要性。（A）、（B）和（C）CrO2-BL/Au(111)表面在室温下暴露于5 × 10-8 mbar O3 20分钟后的STM大图和原子分辨图；（D）连续处理下表面的Cr 2p谱的变化：（I）新制备的CrO2-BL/Au(111)表面；（II）暴露于5 × 10-8 mbar O3 20分钟；（III）进一步在440 K下真空退火；（E）和（F）图2A室温下暴露于5 × 10-6 mbar CO再超高真空条件退火到440 K的STM图；（G）图F中红色方框区域的STM原子分辨图；（H）连续处理下表面的Cr 2p谱的变化：I）Cr /Au(111)暴露5 × 10-8 mbar O3 20min；（II）暴露于5 × 10-6 mbar CO 10分钟；（III）进一步在440 K下真空退火。
CrO2-BL纳米岛室温暴露O3并不能分散成为Cr2O7双核团簇，说明退火对分散的必要性。利用CO除去表面的原子氧，CrOx团簇并不能分散为Cr2O7双核团簇，说明了足够的表面原子氧对于分散的必要性。▲图5| Au(111)上的CrOx薄膜和团簇的Born-Haber分析和几何分析。（A）界面形成能的Born-Haber 分解示意图；（B）和（C）界面形成能、薄膜形成能以及界面结合能的定量分析；（D）不同CrOx团簇中三种O原子的比例；（E）Au(111)上的CrOx薄膜和团簇的热力学相图。
我们最后对CrOx/Au(111)界面进行了定量分析（图5）。从能量学角度，界面形成能可分解成薄膜形成能和界面结合能两部分，分别表示CrOx纳米结构本身的稳定性和Au载体对CrOx的限域能力。如图5B所示，与Cr2O3-ML相比，CrO2-BL薄膜更稳定（形成能更负），但是其与Au(111)作用更弱（界面结合能更正），几何分析发现界面结合能减弱与界面O比例下降相关。对于团簇结构（图5C），我们发现随着Cr的增加（即团簇变大），团簇形成能逐渐降低（即越大越稳定），而界面结合能逐渐升高，这意味着Au载体对小团簇的界面限域能力更强（与界面O比例有关，如图5D）。最终导致界面形成能呈现升高趋势，也就是担载小团簇更稳定。除了界面限域作用外，我们还发现O2气氛的诱导作用也十分关键，如图5E所示，在特定的温度压力下才可获得稳定的Cr2O7双核团簇。在Au(111)上分别制备了CrO2双层纳米岛和单分散的Cr2O7双核团簇，这两种表面结构可以通过氧化还原循环可逆地相互转化。两种结构的形成与稳定依赖于生长时的气氛和衬底Au(111)的界面限域作用。本工作提供了氧化物纳米结构之间由气氛调控的动态转变的基础理解，这有助于合理地指导设计新型氧化物催化剂。傅强研究员是催化基础国家重点实验室副主任/研究组组长，获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，目前担任Journal of Physical Chemistry Letters的senior editor以及多家国际期刊的编委会成员。主要研究方向为多相催化和电化学器件中的表界面研究，尤其重视发展和利用先进的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，同步辐射技术，光谱技术等）原位、动态、实时监测催化和储能过程中的表界面结构变化。研究：1）若干重要催化反应中的界面催化作用（如SMSI、界面限域效应等）；2）模型氧化物表面上的CO、H2、H2O、CO2等分子活化机制；3）电化学器件（离子电池，超级电容器等）的在线表界面表征；目前组内招聘博士后，以上方向均可，基本待遇年薪30w以上，并积极支持申请化物所优秀博士后（10w - 30w）或者国家的博新计划。欢迎国内外有志之士。有意者可以直接联系傅老师（qfu@dicp.ac.cn）。https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2120716119
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