Chem. Eur. J. :介离子二硒代烯阴离子和自由基双阴离子的合成、表征及反应性研究

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二硫属代烯(dichalcogenolenes)是具有结构通式R1R2C2E2(E = S, Se, Te)的螯合配体。它们可以存在三种不同的氧化还原状态:二硫属代烯烃双阴离子、自由基阴离子和中性的二硫属酮(图1,上)。在过去的几十年,二硫属代烯金属配合物的合成和结构表征在金属有机化学界引起了广泛关注。由于二硫属代烯金属配合物具有特殊的光学、电化学、磁性和结构特性,在分子(超)导体、非线性光学和光催化等领域展现出广阔的应用前景。


通过改变供体原子(S、Se、Te)或修饰配体骨架的策略可以改变二硫属代烯配体的性质。这些方法已被广泛用于调节二硫属代烯配体的供体特性和氧化还原性质。最近,洛桑联邦理工学院的董召文博士和Kay Severin教授合作报道了一种新型介离子二硒代烯配体的合成、结构表征及反应性研究(图1,下)。

图1. 常规二硫属代烯配体的三种氧化还原态和本文报道的介离子二硒代烯配体(Dpt = 4, 6–二苯基三嗪基;Dipp = 2, 6–二异丙基苯基)。

如图2所示,通过C2–三嗪基保护的咪唑盐1的双硒化,以90%的产率合成出首例室温稳定的介离子二硒代烯阴离子钾盐2。该配体具有两个明显的特征:1) 它是介离子的,总电荷为–1;2) 它具有氧化还原活性。通过KC8还原介离子二硒代烯阴离子1,可以生成稳定的二硒代烯自由基双阴离子3。与常规的二硒代烯配体相比,介离子二硒代烯配体具有独特的电子特性。比如,介离子二硒代烯阴离子2是抗磁性,而其双阴离子是顺磁性的,这与常规的二硫属代烯配体的磁性正好相反(图1)。

图2. 介离子二硒代烯2和3的合成及其与三氯化铝的反应性研究。

此外,介离子二硒代烯还表现出独特的反应性(图2)。1与0.5当量的三氯化氯反应,以较高产率生成五配位的双(二硒代烯)铝配合物4 。配合物4可以继续与当量的1反应,得到六配位的三(二硒代烯)铝配合物5。当1与0.5当量的三氯化铝反应后,再加入四(五氟苯基)硼酸钾(K[B(C6F5)4]),可生成四氢呋喃配位的双(二硒代烯)铝配合物6。值得注意的是,铝配合物5可以通过双电子还原,得到第一例稳定的开壳层双自由基铝配合物6。通过2与0.5当量的三氯化铝反应可直接一步合成双自由基6。二硒代烯铝配合3–6的结构得到了X-射线单晶衍射的确证。上述反应性研究表明介离子二硒代烯配体在非常规主族元素配合物领域具有潜在应用前景。

文信息

A Mesoionic Diselenolene Anion and the Corresponding Radical Dianion

Zhaowen Dong,* Andrzej Sienkiewicz Abdusalom A. Suleymanov, Cesare Berton, Farzaneh Fadaei-Tirani, Rosario Scopelliti, and Kay Severin*

文章第一作者和共同通讯作者为洛桑联邦理工学院博士后董召文


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202200893


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