Angew. Chem. :硫属元素弱作用催化烯烃偶联与环化反应

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在超分子催化领域,弱作用催化剂能够活化的对象通常是含有杂原子的反应物,这些供电子的杂原子可以增强催化剂与底物的作用强度,进而产生催化活性。然而,利用弱作用来活化碳氢类有机分子是目前超分子催化领域没有解决的主要难题之一。其中,鉴于烯烃在合成化学中的重要地位,如何利用弱作用来活化烯烃成为一个亟待攻克的议题,这将为烯烃的转化提供一条新的途径。近日,山东大学王瑶教授团队发展了硫属元素弱作用催化烯烃转化的方法,揭示了弱作用催化剂在催化烯烃转化方面的独特优势(图1)。

图1.硫属元素弱作用催化烯烃转化

作者通过系列机理验证实验证明Se···π弱作用是活化烯烃的驱动力。如图2所示,催化剂的单晶衍射结构显示有Se···Se弱作用存在,这种电子供-受体Se···Se作用加深了供电子Se的s-hole,进而增强了其和烯烃的作用强度。通过系列对照实验作者提出了Se···Se作用协助Se···π活化烯烃的模式。

图2.催化剂的发展以及活化烯烃的模式

这项研究工作共有三个特点:(1)发展了针对烯烃的高活性硫键催化剂;(2)实现了催化模式的转变,由Rh催化过渡到了Se···π弱作用催化,并证明Se···π弱作用在催化分子间烯炔环化反应方面可以比Rh更高效(图3);(3)一个前所未有的发现是弱作用可以实现强路易斯酸无法完成的反应。文献报道指出即使使用优化的强路易斯酸催化剂、在高温(120-140度)条件下也只能实现两组分烯烃的偶联反应。然而, Se···π作用可以克服连续的反应性与选择性问题,实现传统强路易斯酸无法完成的三组分烯烃交叉偶联反应(图4)。

图3. 转变催化模式

图4.硫属元素弱作用催化烯烃偶联反应

王瑶教授团队的这项研究工作拓展了弱相互作用催化的认知边界,特别是弱作用展示出的强路易斯酸无法实现的催化活性将为超分子催化领域的发展提供新的视角。

文信息

A Selenide Catalyst for the Activation of Alkenes through Se⋅⋅⋅π Bonding

Xinglong Yuan, Prof. Dr. Yao Wang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202203671


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