论文DOI：10.1002/aenm.202201047
近日，深圳大学何传新教授课题组在《先进能源材料》上在线发表了题为“Earth-Abundant Metal-Based Electrocatalysts Promoted Anodic Reaction in Hybrid Water Electrolysis for Efficient Hydrogen Production: Recent Progress and Perspectives”的综述文章。该工作总结了近五年各种非贵金属基电催化剂在可替代析氧反应(OER)的阳极氧化反应上的进展，以及制备高效阳极电催化剂的策略。强调了利用生物质升级或废水降解等替代OER在混合电解水中高效产氢的重要性。论文第一作者为：邓晨，通讯作者为：何传新。随着电力价格逐渐下降，越来越多的目光聚焦于全电解水(OWE)制氢。但是，OWE的发展仍然面临着各种各样的挑战。首先，电催化剂发展的局限性和较高的热力学能垒导致OWE制氢在实际操作中需要较高输入电压(>1.8V)，远高于理论电压1.23V。此外，OWE反应过程中活性氧(ROS)的生成易导致膜降解，会使阴阳极产物 (O2/H2)交叉，存在潜在的安全问题。并且，OWE对电解液中的水有严格的要求，但洁净水的稀缺性限制了其广泛应用。目前，OWE制氢效率仍主要被限制于具有缓慢动力学的阳极OER反应，相比于阴极产物H2，阳极产物O2价值较低。近年来，构建混合电解水(HWE)体系，将阴极析氢反应(HER)耦合热力学有利的阳极反应（例如生物质升级或无机污染物降解）制氢得到了广泛的关注。通过电化学途径提高这些阳极反应的选择性和效率，不仅可以实现生物质的良性循环和污染物的变废为宝，同时可以更低能耗产氢。因此，发展和制备高效的非贵电催化剂提高阳极反应效率和调节电氧化选择性至关重要。 本综述总结了近年来报道的可应用于HWE系统中的不同的阳极反应(如醇、醛、胺、尿素、肼、氨等)，详细介绍了反应电位、步骤，探讨了不同反应机理，对典型案例和应用进行了分析，总结了目前常见非贵金属基催化剂的种类、制备方法；然后，对电催化剂的设计策略，不同HWE制氢系统的优势、差异、关键问题等进行了讨论和展望。▲图1. 不同电解水系统示意图: a)传统的全电解水电解池；b)解耦的电解水电解池；c)混合电解水电解池。
本综述首先介绍了电解水制氢的背景和重要性，并对传统的全电解水(OWE)、解耦电解水(DWE)和混合电解水(HWE)等不同的电解水制氢系统进行了比较。 强调了利用生物质/无机小分子氧化的HWE同OWE和DWE相比在制氢方面的优势，例如; (1)减少能耗，提高析氢效率；(2)将废弃物转化为有价值的产物或其他良性废弃物; (3)减轻环境污染，增加能源投资回报；(4)消除H2/O2混合物和活性氧(ROS)形成的安全隐患等。 ▲图2.总结了用于不同阳极氧化反应的非贵过渡金属材料的合成策略
生物质含有丰富的碳水化合物，是重要的可再生氢能源之一。生物质衍生的很多小分子都具有很低的热力学氧化电位，在HWE系统中，利用生物质电催化氧化将其精炼为高附加值化学品，为生物质的有效利用和绿色高效制氢都提供了一种可持续的选择。本节首先介绍了非贵金属基催化剂在5-羟甲基-2-糠醛(HMF)氧化上的进展，强调了HMF助力HWE与OWE相比在制氢方面的优势。其中，关于Ni、Co基材料的活性位点确定、影响HMF氧化选择性的因素、提高HMF氧化效率的策略以及如何更好地观察反应中间体和反应途径等重要问题都做出了详细介绍。然后，作者对常见的醇类，包括甲醇、乙醇、苯甲醇、丙三醇、葡萄糖、胺类等在HWE系统中的应用做出了介绍，概括了近年来非贵金属催化剂在这些物质电催化氧化上的应用进展。最后总结了生物质升级应用于HWE制氢所面临的挑战和问题：虽然与OER相比，生物质升级在实际操作中呈现更负的阳极氧化电位，有利于降低产氢所需电压，但由于电子转移数较大，实际起效电位通常大于1.3 V，远高于理论值；现有文献报道的反应参数如pH值、生物质浓度、催化剂负载和应用电位等不一致。因此，需要制定标准的操作规程或者参数来更好地评估和比较不同电催化剂的性能和效率；在选择适当的阳极基材时，考虑到生物质及其产物的物理化学性质也是至关重要的。理想的底物应满足热力学电氧化位低、稳定性高、氧化反应途径简单、溶解度高等要求。工业化工厂中的废水和生活污水中含有丰富的氢、氧、碳、氮和硫，是造成人类污染和健康问题的主要原因。传统的废水处理方法包括化学反应或酶反应，这既需要苛刻的反应条件，又需要较高的运行成本。废水中的许多污染物具有活性官能团，使它们具有较低的热力学氧化电位，有望与HWE中的HER耦合低压制氢，如尿素、肼、氨、硫化物等。本节首先介绍了尿素助力的HWE的应用前景，归纳总结了尿素电催化氧化(UOR)的进展，详解Ni基材料在UOR上的活性位点和目前已报道的不同的反应机制，举例介绍了提升UOR活性的策略，如表面修饰、杂化、杂原子掺杂和异质结结构等。其次，强调了肼氧化(HzOR)助力的HWE制氢体系的优势，结合三相反应特征及DFT计算，提出HzOR催化剂的设计要点。然后，介绍了氨助力HWE制氢和硫化物助力HWE制氢的重要性与限制性。最后，总结了污染物降解助力HWE制氢的优势，为解决环境问题提供了一种更经济的方法。相比于OER和生物质升级相比，污染物氧化展现出极低的氧化电位(< 1 V)，因此，对应的HWE系统可以很大程度上减少能源消耗并有效制氢，给许多行业带来新的机会，实现废物转换，实现双赢的局面。本文综述了选择性氧化各种阳极物质的电催化剂研究进展，并着重探讨了提高产催化剂活性的方法。目前，研究者们主要通过改变催化剂形貌和物理化学性质来提高催化活性。在形貌方面，通过构建多孔三维结构和减小纳米颗粒尺寸来扩大电催化剂的表面积和孔隙度，提高活性位点的利用率和促进传质。在调整物理化学性质方面，通过增加结构复杂性和调节电子构型，包括表面功能化、杂原子掺杂、缺陷形成、合金化、异质界面构建和多活性相杂化等。为了更好地制备各种阳极电催化材料，本文总结了一些关键问题和挑战，并对未来HWE制氢系统进行了展望。何传新，教授，博导，深圳大学化学与环境工程学院副院长。2020年入选国家高层次青年人才，2021年获得广东省自然科学二等奖（排名第一），2020英国皇家化学会《J. Mater. Chem. A》新锐科学家，“广东特支计划”百千万工程青年拔尖人才，广东省高等学校优秀青年教师, 2015年获深圳市青年科技奖。长期致力于能源材料、合成化学、电化学和催化化学的交叉研究。近五年以第一/通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem.Soc.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等材料化学领域权威杂志发表论文70 余篇，其中影响因子大于10 的论文36篇；作为主要发明人申请国家发明专利43项，授权29项；申请美国专利5项，授权3项；实现专利转化2项。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202201047
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