光解水新进展:表面等离激元钝化策略实现可见光-近红外太阳能光催化全解水

  • A+
▲第一作者:薛睿庭

通讯作者:范希梅、薛睿庭
通讯单位:西南交通大学、西北有色金属研究院
论文DOI:
https://doi.org/10.1039/D1TA09151D

01

全文速览


本文提出提出了一种表面等离激元钝化技术,可以实现可见光-近红外太阳能光催化全解水。文中作者利用贵金属纳米粒子的局域表面等离子体共振效应(LSPR)实现大范围太阳光谱吸收,并通过设计聚多巴胺(PDA)钝化层显著延长等离激元寿命。这种等离子体钝化策略促使析氢、析氧反应的电荷转移进入Marcus反转区从而克服动力学势垒。此外,这一效应可以显著促进热力学的上转换过程,以有效利用长波长光子。结果表明,等离子体光催化剂具有去量子化特性,即对能带结构不敏感,能量损失主要归因于与入射功率负相关的热化过程。当光照强度为14倍太阳能时,在500 ~ 750 nm区间的能量转化效率(ECE)达到1.53%,这对于微粒光催化剂来说是一个重大突破。这种等离子体钝化策略可以解决光催化的热力学和动力学挑战,极大地促进了可见-红外太阳能全解水的应用。

02

背景介绍


太阳能是最具潜力的新型清洁能源,理论上太阳在2小时内辐射到地球表面的能量足以满足全球1年的能源需求。利用太阳能进行水裂解被认为是解决能源危机和全球变暖的一种有效方法,这个话题已经被广泛的研究了几十年并在最近几年取得了许多重要进展。迄今为止,基于半导体的水裂解方法主要有三种,包括光伏驱动电解(PV-E),光电化学催化(PEC)和光催化(PC)。PV-E与PEC虽然可以达到较高的太阳能转化率(20%-30%),然而其工业化工艺必然涉及大型光伏器件的制造,反应器内往往具有很高的溶液电阻并会形成pH值梯度,缓解这些问题又必须剧烈搅拌溶液和加入大量电解质,从而产生额外成本;相比之下,微粒光催化剂成本低廉,且规模扩大工业化几乎没有太多障碍,但由于该过程直接利用太阳能,而太阳辐照波长分布广,能量密度低,造成其总体效率非常低。

近年来Z型光催化剂取得了许多重要突破,然而目前最高的能量转化效率仍然只有1%,这是因为半导体光催化剂受其固有能带特征限制,通常只对特定波长的光子有较好响应,为了提高光生电子-空穴对的分离效率,激发波长又通常在紫外蓝光波段,而约一半的太阳能包含在500-900nm波长范围内,因此亟需开发能够吸收可见光及近红外光的光催化剂。

03

本文亮点


1. 本文设计了一种PDA钝化层策略。PDA作为能量库,可以从热力学和动力学上增强等离子体系统,从而解决最困难的问题,即表面等离激元的寿命与众多物理/化学过程之间的时间不匹配。
2. 利用拉曼光谱系统研究了等离子体准粒子与光子共振的超快动力学过程,从而进一步了解其直接激发过程中的电子隧穿效应。在此基础上,本文提出了一种等离子体上转换(Plamonic Upconversion)机制及其多光子吸收原理。
3.EPR实验发现等离子体钝化效应能促进反应进入Marcus反转区,从而在动力学上满足析氢、析氧反应(HER、OER)的一步多电子转移条件。这是植物光合作用的一般机理,但却很难通过人工合成的光催化剂实现。
4. 在连续的可见-红外太阳能下进行的整体水分解(OWS)实验揭示了Ag-PDA/ZnO的去量子化(Dequantization)特性,这是目前广泛使用的半导体(包括Z型)光催化剂无法实现的。波长532、633、785和908 nm处的表观量子产率(AQY)分别可以达到2.9%、2.01%、0.06%和0.043%。

    
▲图1: 通过添加钝化层合理设计Ag-PDA/ZnO三元等离子体光催化剂。a,太阳能功率谱。b、Ag-PDA/ZnO可见光-红外太阳能全解水实验系统及原理图。当存在PDA钝化层时,热振动促使的反向转移过程持续时间远长于LSPR激发过程,因此激发态电子和空穴可以分别持续积累,并参与后续的HER和OER反应。c,等离子体上转换过程示意图。Ag和PDA之间的偶极-偶极相互作用延长了等离子体的热化时间,使表面等离子体与光子共振耦合形成的等离子体波在去相位过程中有可能吸收一个额外的光子,从而将电子激发到更高的能级。高振动能级是上转换的中间能级。

▲图2: PDA质量比为5% 时复合材料的形态、结构和元素特征。a, TEM图像,b HRTEM图像。c, EDS元素映射图像。d-f, Ag/ZnO和Ag-PDA/ZnO的XPS光谱。Ag/ZnO和Ag-PDA/ZnO的C 1s特征峰形状各不相同。通过拟合,287.2 eV处的峰对应于吲哚C, 399.5 eV处的峰对应于吲哚N。这一结果证明了PDA可以成功地吸附在复合材料表面。
 
Marcus反转区分析:
特点:激发态电子随着数量的增加,其失活率降低。
证据:(1)EPR结果表明,在不存在自旋捕捉剂的情况下,未配对电子的数量随光照持续增加,直到与溶液中的扩散速率相等,这说明;(2)可见光和红外太阳能可以驱动Ag表面的整体水裂解,这是由于当Ag表面的空穴持续增加,H2O + h+→O2的实际反应电势会减小,这可以通过Nernst方程计算。
由于微粒光催化剂中氧化和还原反应同时发生在粒子表面,因此自然会遇到动力学上的电子/空穴复合问题。图3a显示了界面上的动力学钝化电荷转移策略。对于金属载体强相互作用(SMSI)复合材料,LSPR效应具有过剩的能量和动量可以直接将热电子激发到ZnO的CB上,并在Ag表面留下空穴。由于在可见光作用下ZnO的VB中没有空穴产生,因此不会发生电子-空穴的带间复合,同时由于ZnO晶格没有足够的动量,反向转移(即激发态电子返回Ag)受到抑制。而当ZnO的CB中的电子数量持续增加时,电子的集体震荡可以满足这一动量守恒条件。对于传统的等离子体光催化剂,如Ag/ZnO,反向转移速率很快就会与激发效率平衡,导致电子-空穴对动力学失活速率很快。而在Ag-PDA/ZnO中,热弛豫需要的动量较小,电子会优先转移到PDA中,而相应的PDA内部转移过程仍需要额外的动量。因此,一系列无序带隙结构的PDA成为能量库,其中电子和空穴填满一个库,从而有足够的动量进入下一个库。这种能量库效应使LSPR的电子激发速率远大于失活速率。由于电子失活是一个放热过程,吉布斯能的变化值(ΔG0)为负,并随着受激电子的积累而增加。因此,当ΔG0的绝对值大于重组能(λ,常数)时,反应可以进入Marcus反转区域(即电子失活率随着受激电子的增加而降低(公式1)
式中ΔG为激活吉布斯能;ΔG0为热力学吉布斯能;λ为重组能(常数);ket是电子失活速率。
 
▲图3: 钝化层阻止了电子和空穴的复合,反应可以进入Marcus反转区。a,进入Marcus反转区的示意图。b, Ag/ZnO和Ag-PDA/ZnO的EPR信号的二重积分结果。辐照波长分别为325、532和785 nm。c-e, 时间相关的Ag/ZnO和Ag-PDA/ZnO全EPR光谱,T=298 K,照射时间分别为1、5、10、15、20 min。(激发波长:c, 325 nm, d, 532 nm, e, 785 nm);
 
等离子体上转换分析:
特点:低能量光子(500-900 nm)激发的电子和空穴对具有高能量分离(ZnO带隙约380 nm)。
证据:拉曼峰的位置和数量随激发波长而变化。拉曼过程是所有虚态激发的总和,由于虚态电子无法观测到,所有关于虚态激发过程的信息都包含在t = 0时的拉曼峰强度中,这意味着对于不同的激发波长,峰的位置和数量应该是相似的。而实际情况却是在激发波长532和785 nm的结果中观察到显著的差异(图4c,d),这说明在t≠0时发生了某些激发过程,即真实能级激发。由于氧化锌的带隙和缺陷水平远远大于785 nm,且根据Born-Oppenheimer近似,热振动过程相比于电子转移速率可以忽略,这一结论证实真实能级激发过程是绝热的,是由载流子隧穿激发产生的,即等离子体上转换。
虽然Ag等离子体纳米结构可以捕获整个可见-近红外太阳能,但只有将热电子转移到宽带隙半导体(ZnO)的CB上,才能有效地参与后续反应。热力学电子转移模式如图4a所示。途径1对应的是Ag/ZnO的间接转移过程。相干振荡电子的退相干非辐射失活过程虽然可以产生高能热电子,但其数量随振动能级的增加呈指数下降,且与入射光强的平方成正比。即使对于满足热力学要求的电子,也只有少数电子最终会转移到ZnO的CB上。因此,这种间接转移过程在长波非激光光源下的量子效率很难满足后续的化学反应。而对于Ag-PDA/ZnO,电子激发过程中应该包含更有效的上转换机制(途径2),可以通过拉曼分析证实(图4b-d)。路径1和路径2对应ZnO的带间发光因此无法区分,然而Ag-PDA/ZnO在激发波长为532和785 nm处有反斯托克斯光谱,而在激发波长为325 nm处没有。大量由低能量入射光子产生的反斯托克斯信号应该来源于等离子体高振动能级的电子直接转移到ZnO的拉曼虚态,这支持电子直接激发机制(途径3)。Ag/ZnO中没有反斯托克斯信号,说明只有当PDA存在时,直接激发过程才占足够的比例。反常的反斯托克斯信号归因于Placzek假说的失效(带隙 > 入射光子 >> 振动能级),因此上转换和直接激发对应的是相同的电子激发模式,即该激发从根本上应源于等离子体波在热化前去相位并与光子发生共振。
等离子体上转换应考虑两个重要的准则:(1)激发态电子-空穴的能量分离应大于入射光子。由于银表面的能级几乎是连续的,因此电子向高能量分离基底(如ZnO)的直接转移是必不可少的。(2)上转换应该是一个定向非随机过程,即激发过程应该是在界面电场耦合下(由费米金法则计算),等离子体准粒子与吸收光子共振引起的,而不是通过热振动耦合声子引起的。在这方面,必须将等离子体上转换与等离子体热诱导的电子敏化机制区分开来。
 
▲图4:基于拉曼分析的等离子体上转换研究,激光衰减参数均为5%。等离子体准粒子与光子在飞秒时间尺度内发生共振,其信息应包含在拉曼峰的强度、位置和数量中。a,等离子体上转换和直接激发原理图,等离激元的高振动态与ZnO的拉曼虚态重叠,成为上转换的中间能级。b-d, Ag/ZnO和Ag-PDA/ZnO的拉曼光谱。(激发波长:b, 325 nm, c, 532 nm, d, 785 nm);
 
一步四电子转移过程分析:
性能:两个水分子与四个空穴一步完成析氧反应(OER)。
证据:(1)等离子体产生的空穴没有足够的过电位来驱动OER。除非进入Marcus反转区,否则反应效率几乎为零。(2)实验得到的极限效率与“纯”数学方法(泊松分布)计算的理论值基本一致。
对于颗粒光催化OWS,由于H2 到•H具有很高的负还原电位 (-2.1V, pH=7, NHE),很难实现单电子转移。因此H2还原必须从根本上延长光生电荷寿命(通常要大于10-6 s)才能实现一步两个电子的转移。在动力学上,需要通过PDA钝化效应来满足这一条件。而对于更复杂的OER电子转移过程,两个H2O分子必须一步实现四个电子转移,由于OER速率更慢,因此总反应速率由OER决定。对于无外加电压的纯光催化,表面反应单元(即Ag原子)的最大空穴饱和度应为1,此时Ag可以以Ag+的形式存在。注意,在飞秒时间尺度产生的载流子会导致Ag+和氧/溶液分子之间来不及形成化学键,因此Ag表面的自由空穴应满足泊松分布(公式2)。在图5c中,一步四电子转移的理论最大ECE高达1.533%。实验结果显示,通过增加入射功率,波长为532,633 nm处的ECE极值惊人地接近1.533%。此外,通过添加滤光片,在500-750 nm的整个范围内的ECE也接近1.533%(图5b,绿点)。这些结果不仅证实了一步四电子转移机理,而且表明等离子体主导的催化反应呈现出去量子化特性,即光催化效率不受光子波长的限制。这种去量子化特性可以使太阳能转换效率不受Shockley-Queisser极限的限制,因此代表了一种新型的连续可见-红外等离子体光催化剂。
式中,P、μ和x分别表示概率、每个反应单元的空穴饱和度和转移电荷数。(x = 4, μ = 1)。
 
▲图5: Ag-PDA/ZnO全解水实验及稳定性测试。a, H2, O2产率,以及不同波长光源下AQY的计算结果。对于每个波长,系统运行1小时,然后开始采集数据。结果是20次试验的平均值,H2的产率接近O2的两倍。b,c, 不同波长对应的ECE及其随入射功率的变化: b,太阳总光谱,λ > 500 nm, 750 > λ > 500 nm, λ > 750 nm (通过添加适当的滤光片)。c, λ = 325、532、633、785 nm。虚线是通过泊松分布计算得到的理论效率极值。d,e, Ag/ZnO和Ag-PDA/ZnO在工作0和10000 min后的Ag 3d XPS光谱。f, Ag-PDA/ZnO的稳定性测试。在532 nm光源下,载流子的失活率与生成速率约60分钟时达到平衡。785 nm光源下大约是170分钟, AM 1.5G大约是70分钟。材料的性能在连续催化10000分钟后仍然保持稳定,虚线用来引导视线。

05

总结与展望


综上所述,本文开发了一种等离子体光催化剂,可以有效地吸收连续可见光-红外太阳能。在500-750 nm范围内,ECE极值可达1.53%,代表了太阳能全解水技术的重要突破。等离子体光催化的能量转化只在热化过程中损失,由入射功率决定,而不是波长,这种去量子化特性使其具有较好的实际意义。最重要的是,PDA钝化层的能量库效应可以大大延长等离子体产生的电荷寿命,从而解决了最棘手的问题,即等离激元的寿命与众多物理/化学过程之间在时间尺度上不匹配。因此,高等离子体振动能级的热电子可以被长波长光子激发,这是在界面电场耦合下等离子体准粒子与吸收光子的共振激发,而不是通过热振动耦合声子激发,因此这是一个上转换过程。长寿命等离子体电荷促进反应进入Marcus反转区,从而在动力学上满足HER和OER的多电子一步转移条件。这是一项非常有价值的可见光-红外太阳能应用,对解决能源危机和环境问题具有重要意义。

原文链接:
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D1TA09151D


weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论: