https://doi.org/10.1021/acs.jctc.2c00159 本文提出了一种基于量子计算的量子化学方法：正交态约化变分本征态求解算法 (OSRVE)，以确定分子体系激发态的能量。理论推导证明，通过OSRVE方法中得到的态可以同时保证能量最小值和正交性约束，并且OSRVE也适用于简并态。量子计算是基于量子力学原理来进行有效计算的新型计算模式，对于特定的问题有着指数级的加速，对于量子化学问题的计算则是被认为是量子计算最有前景的应用之一。就目前的量子计算机发展水平而言，可以通过变分量子特征值求解算法(Variational Quantum Eigensolver, VQE)，在量子计算机上实现化学模拟。相比于其它的方法，VQE所需的量子线路深度较浅，适用于在现阶段的量子计上进行基态计算。然而，关于激发态计算的量子算法的研究进展相对缓慢。针对当前VQE算法不能有效求解激发态的问题，本文拓展了VQE算法的框架，使得在量子计算机上利用线路参数变分法进行任意激发态的计算成为了可能。▲图1：以H4体系(sto-3g基组)为例，VQE量子电路架构图，黄色方块表示测量模块
VQE方法的量子线路结构如图1所示，量子设备所需要完成的工作是制备出一个特定的量子态并估计出该量子态对应的哈密顿能量。其中，量子态是由参数化的量子电路(ansatz)生成。在这个过程中，需要采用经典的优化方法来寻找一组最优的参数θ0，以最小化期望值：即为分子体系哈的基态能量。但是，对于第一激发态，其能量并不是最低的，而且还需要满足与基态正交的约束条件，因此VQE方法的思路不适用于第一激发态的求解。为了推广VQE方法至激发态计算，需要ansatz线路能够制备出与基态完全正交的试验态，在此约束下优化参数得到的最小化能量就一定是激发态的能量。根据基态VQE计算结果可知，其中表示HF态，表示优化好的参数。如果将同样的线路作用于非HF的组态，根据量子线路的幺正性可知：输出得到的态一定是一个与基态正交的态。可以利用这一原理来构建一个与基态正交的态，线路如图2所示。与基态计算的线路一样，如果的输出态不包含HF组态的分量，则最终输出的态必定满足正交条件。然而，制备出满足特定要求的线路是很困难的，很难避免的输出态中存在HF组态。针对这个问题，本团队引入了辅助量子比特，线路结构如图3所示。通过与之间的多比特控制翻转量子逻辑门，将的输出态中的HF组态分量的辅助量子比特标记为1，通过的作用后，辅助量子比特为1的态对应的是基态，辅助量子比特为0的态对应的则是与基态正交的态。将测量单位选定为，由于只有0态的期望不为0，所以最终得到的能量只会保留辅助量子比特为0的态所贡献的能量，辅助量子比特为1的态(基态)对能量的贡献则会被消除。在此条件下，优化得到的能量最小值就只能是第一激发态，因此就实现了激发态的求解。▲图3：以H4体系(sto-3g基组)为例，OSRVE方法用于计算第一激发态的量子线路图
▲图4：以H4体系(sto-3g基组)为例，OSRVE方法用于计算第m级激发态的量子线路图
不止是第一激发态，OSRVE方法可推广至任意的激发态，线路结构如图4所示，针对第m级激发态的计算，需要确定前m-1级激发态及基态的线路参数，通过m位辅助量子比特标记这些低能级态，测量算子选定为：利用算子的特性消除掉所有辅助量子比特为1的态对哈密顿能量的贡献，于是只有等于或高于m级的激发态的贡献才能得到保留，最小化的结果只能是第m级激发态的能量。OSRVE 的性能通过 H4 和 H2O 分子的数值计算得到了证明。与其他激发态计算算法相比，OSRVE在计算低阶激发态方面优势明显。这项工作将 VQE 方法推广到激发态计算，并且适合在当前阶段的量子计算机上实现。▲图5：H4(a)和H2O(b)分子体系的基态与激发态能量计算结果,以sto-3g作为基组，其中曲线表示FCI的计算结果，其中的点表示量子算法的计算结果，基态计算使用VQE方法，激发态计算使用OSRVE方法。
本文提出一种新的算法，正交态约化变分本征解算器（OSRVE），用于在量子计算机上计算分子体系的任意激发态。与VQE方法相比，对于第m级激发态计算，OSRVE额外的m个辅助量子比特，电路深度会增加的m倍，是采样数会提高倍。相比之下，现有的量子算法要么需要更深的量子电路，要么需要大量的测量，要么结果在理论上不准确，要么无法计算特定的激发态。本文提出的方法在求解某些特定的低阶激发态时具有明显的优势。理论推导证明，OSRVE方法中的优化态可以同时保证能量最小和正交约束，OSRVE也适用于简并态。赵焱，武汉大学工业科学研究院二级教授，武汉理工大学首席教授，博导，国家高层次人才，长期从事理论计算化学和计算材料学等邻域的研究工作，在高精确度理论化学数据库的发展、新一代密度泛函的开发和应用、纳米材料的模拟、计算催化、计算化学软件开发、3D打印等领域做出了开拓性贡献。在其研究领域的国际权威刊物上发表高水平研究论文180余篇, SCI引用超过52000次, M06论文单篇引用超过18000，H因子为60，全世界许多研究小组应用赵教授发展的密度泛函方法和软件进行理论计算模拟研究，有8位诺贝尔奖获得者运用过M06系列泛函. 2014-2017连续4年都被美国汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家名单。赵焱教授是美国惠普公司MJF-3D打印技术的主创人员之一，获得美国/国际专利25项, 担任《Energy & Environmental Materials》（IF=15.122）副主编,《Interdisciplinary Materials》学术主编。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.2c00159
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