Chem. Eur. J. :经典和反向晶体生长机理的可控切换

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布拉格查理大学Jiří Čejka课题组报道了沸石合成中结构导向剂对沸石结晶机理的影响,通过调节结构导向剂和氟离子的用量,实现了AST沸石在经典和反向晶体生长间的可控合成,首次证明了结构导向剂和二氧化硅之间的强相互作用是决定反向晶体生长的重要因素。

图1 经典和反向晶体生长机理的可控切换

对晶体生长机理的理解和掌握能够指导并控制合成具有特定形貌和结构的材料。除经典晶体生长(classical crystal growth)机理外,非经典生长机理也逐渐被报道,如粒子附着(particle attachment)、定向聚合机制 (oriented aggregation mechanism)和反向晶体生长(reversed crystal growth)。2007年,在合成ANA沸石的过程中,发现了反向晶体生长机理。与经典晶体生长方式 (从晶核出发的由内向外结晶)不同的是,,反向晶体生长是由聚集体表面由外向内的逐步结晶过程。这种非经典的晶体生长方式通常会导致一些特殊的形态,例如核-壳结构,中空单晶,夹心结构等。反向晶体包含两种形式:第一是在晶核形成后,由于外部生长环境的影响,纳米晶核不再继续长大,而是通过先聚集为无序的大块颗粒,进而完成从聚集体表面开始由外向内的再结晶过程;第二是在晶核形成前,体系中的无定形粒子先聚集成大颗粒的未结晶聚集体,随后聚集体完成从其表面开始向内的结晶过程。目前,第一种反向结晶方式已经在金属氧化物、MOF等材料中被广泛发现,第二种机理则鲜有报道。此外,前期的研究猜测有机-无机粒子间的相互作用可能诱导反向晶体生长,然而其机理还没有被证实。

图2 AST沸石在不同1 SiO2: x DEDMAOH: x HF: H2O条件下的结晶生长机理。

AST沸石具有较宽的合成窗口,是研究反向晶体生长过程的理想材料。岳秋地博士通过改变有机结构导向剂DEDMA+和F-与无定形SiO2原料之间的比例,实现AST沸石晶体在经典和反向两种生长路径间的可控切换。大量实验结果表明,有机结构导向剂是决定晶体生长路径的关键,而氟离子则主要诱导AST沸石结构的形成。当体系含有高浓度有机结构导向剂时,其与无定形二氧化硅粒子之间的强相互作用,促使无定形纳米二氧化硅粒子先形成60-100微米的未结晶球形聚集体,接下来在聚集体表面开始由外向内结晶生长,该过程遵循反向晶体生长机理。而在低浓度条件下,有机-无机之间的弱相互作用无法诱使无定形纳米二氧化硅粒子聚集,从而以经典方式形核并结晶形成80-100微米的八面体AST沸石。这项工作例证了另一种反向晶体生长方式,揭示了决定反向晶体生长的关键因素,对促进和发展反向晶体生长理论具有重要的意义。

文信息

Controllable Zeolite AST Crystallization: Between Classical and Reversed Crystal Growth

Dr. Qiudi Yue, Dr. Kristina Kutukova, Ang Li, Prof. Jiří Čejka, Prof. Ehrenfried Zschech, Dr. Maksym Opanasenko


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202200590


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