浙江师范大学王靳/李正全:基于钙钛矿纳米晶的光催化CO2还原体系的催化剂设计

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▲第一作者:王靳 

通讯作者:王靳、李正全  
通讯单位:浙江师范大学 
论文DOI:10.1021/acsenergylett.2c00752  

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金属卤化物钙钛矿纳米晶体 (MHP NCs) 在光催化方面引起了广泛的科学兴趣,在过去的几年中,各种类型的MHP光催化剂在光催化CO2还原过程中得到了广泛的研究。然而,一些关键问题,例如严重的电荷复合、较低的稳定性,以及光催化产物的来源,成为开发MHP基光催化剂发展的瓶颈。该文从催化剂设计原则角度综述了MHP基光催化剂在光催化CO2还原的最新进展,总结各种改性策略,展望了未来面临的挑战,并指出了未来MHP基光催化剂可能的研究方向。

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背景介绍


在过去的几十年里,人类对化石燃料的过度依赖导致了严重的能源和环境问题。目前公认一种吸引人的方法是利用光催化技术将CO2还原为高附加值化学品,这种方法能够同时解决全球变暖和化石燃料短缺问题。而CO2是一种线性和热力学稳定的分子,因此迫切需要寻找一种能够有效激活和还原CO2的高效光催化剂。在众多半导体材料中,钙钛矿纳米晶(MHP NCs)是最有前途的光催化CO2还原候选材料之一。

自从光催化CO2还原在有机溶剂中成功实现起,MHP基光催化剂在光催化应用中引起了极大的关注,但多数基于MHP NCs的光催化体系都只有较低的催化选择性和转化率,科学界担心这少量的产物并非来源于CO2还原。因此,本文介绍了提高MHP NCs光催化性能的修饰策略,并讨论了这些策略在典型的光催化过程中的主要功能:CO2还原(见图1)。随后,提出了MHP NCs基光催化剂在光催化CO2还原中面临的挑战和前景。最后,建立了一种严格的MHP NCs光催化CO2还原测试标准。

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研究出发点


(1)总结了目前MHP光催化剂在光催化CO2还原领域的研究进展;
(2)归纳了几种提高MHP NCs对CO2还原光催化性能的典型策略;
(3)展望了MHP光催化剂未来可能的发展方向;
(4)提出了一个CO2光还原的严格的测试标准。

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图文解析


与光催化CO2还原相关的关键步骤(光吸收、电荷分离/转移、表面反应动力学等),最终决定了MHP NCs的光催化性能。为了提高MHP NCs的光催化性能,需要对光催化反应的每一步进行优化。具体来说,增强光的捕获、抑制电荷复合、促进CO2在催化位点上的活化可以显著提高MHP光催化剂的性能。在下面的章节中,本文总结了最近开发的提高MHP NCs性能的策略,这些策略可分为三类(如图1):(1)内部工程、(2)表面工程和(3)异质结工程。

▲图1. 提高MHP NCs对CO2还原光催化性能的典型策略示意图。

内部工程:
(1)掺杂。
MHP表面的一些掺杂剂也可以作为特定的催化位点来吸附目标底物,从而提高相应反应的催化活性。图2a中,许多金属阳离子(Mn2+、Zn2+、Fe2+、Cd2+和Ni2+)都可以作为掺杂剂,并已成功掺杂到MHP NCs中,并有部分离子能够显著改善MHP的光催化性质(如图2b)。
(2)能带调节。
可以通过改变化学组成和粒径来方便地调整MHP NCs的能带结构。如图2c,在卤化物离子交换过程中,MHP NCs的带隙从Cl-到Br-到I-基依次减小,而这种带隙的减小主要是由价带的上移导致的。图2d也显示CsPb(Brx/Cl1−x)3的光催化活性随Cl/Br的比例的变化而变化。
(3)晶面与形貌调整。
从形貌调控角度,不同的颗粒大小、形状和几何形状通常会导致不同的表面积、电荷转移效率和光催化剂的传质机制。图2e,2f报道均发现CsPbX3 NCs表现出形貌依赖的光电特性。
然而,由于MHP NCs的快速形成,监测MHP的晶体生长动力学用于晶面调整以及尺寸和形状裁剪仍然具有挑战性。总之,需要进一步探索先进的合成技术,以获得具有组分、尺寸、晶面和维度可控的MHP NCs用于光催化反应。

▲图2. (a)用不同的金属阳离子取代Pb2+时的掺杂策略示意图;(b) CsPbBr3和Fe(II):CsPbBr3光催化CO2还原性质;(c) CsPbX3上的阴离子交换反应示意图;(d) CsPb(Brx/Cl1−x)3 (x=1、0.7、0.5、0.3、0) NCs的光催化CO2还原性质;(e)不同配体介导的CsPbX3 NCs的形态学控制示意图;(f)多面体、六足体和立方体状CsPbBr3 NCs的光催化CO2还原性质。

表面工程:
(1)配体改性。
有机配体是一把双刃剑,它们可以稳定MHP NCs的晶体结构,但却阻碍催化剂和反应物之间的电荷转移。因此,需要希望找到一种合适的表面修饰策略,既可以降低原有有机配体的密度,同时保持MHP NCs的固有光电特性。如图3a所示的一些配体,在大多数情况下,它们的修饰作用有助于提高MHP NCs的PL和稳定性。这种策略已被应用于光催化中,例如采用NH4BF4盐来去除CsPbBr3上的表面配体和缺陷层,修饰后的催化剂活性显著提高(如图3b)。
(2)耦合助催化剂。
如图3c所示。其中,将金属配合物固定在半导体上,可以构建一个具有单位点催化作用的催化体系,提高对目标产物的催化选择性。图3d展示了一种简单的通过静电相互作用的方法,将[Ni(terpy)2]2+固定到CsPbBr3 NCs上进行光催化CO2还原,其光催化活性得到了极大地提升。
(3)包覆功能型材料。
为了提高MHP NCs的稳定性,可以将MHP NCs封装在防水材料里 (图3e)。例如,图3f中提出了用连续沉积法将MAPbI3封装到铁卟啉基MOF (PCN-221(Fex))的孔隙中。MHP NCs与MOF的Fe催化位点之间的密切接触促进了光生成电子从MHP NCs到催化位点的转移。PCN-221(Fex)还可以防止MAPbI3被水解离,从而获得极高的光催化耐久性(超过80小时)。

▲图3.(a) MHP NCs的表面化学和各种钝化配体的配体修饰;(b) 用BF4−修饰钙钛矿的示意图;(c) 助催化剂与MHP NCs的耦联示意图;(d) CsPbBr3−Ni(tpy)、CsPbBr3、Ni(tpy)和CsPbBr3−Ni(tpy)的光催化CO2还原示意图;(e) 在MHP上包覆功能材料的示意图;(f) MAPbI3@PCN-221(Fex)上的光催化CO2还原示意图。

异质结工程:
(1)肖特基结。
肖特基结通常由半导体与金属的紧密接触构成。在典型的肖特基结中,由于MHP NCs和金属之间的费米能级或功函数不同,会在其界面上产生肖特基势垒,从而抑制MHP NCs中的电荷复合(如图4a)。图4b设计了一种CsPbBr3/氧化石墨烯(GO)肖特基结,其光催化还原速率增加了25.5%。
2)I型异质结。
对于I型异质结(见图4c)。在光照下,光生电子和空穴将从PI转移到PII。如果PII能够提供高活性的位点,则在PII的CB上积累的电子可以用来还原CO2。如图4d,通过将CsPbBr3 NCs固定在2D黑磷(BP)上,CsPbBr3/BP的CO2还原的光催化活性有所提高。
(3)传统的II型异质结。
传统的II型异质结能促进电子和空穴在空间上有效分离,抑制电荷复合。PII上积累的电子将参与还原反应,PI上的空穴将进行氧化反应。如图4f,将CsPbBr3 NCs锚定到多孔g-C3N4(PCN)上,CsPbBr3和PCN之间的紧密接触和交错带排列促进了电荷分离,可以显著提高光催化CO2还原的活性。
(4)新型II型(Z-Scheme)异质结。
为了克服传统II型异质结中载流子氧化还原电位降低这一问题,人们构建了新型的具有Z型电荷转移模型的II型异质结。如见图4g,它可以在不影响载流子的氧化还原电位的情况下,提高光捕获能力,抑制电荷复合。图4h设计了一种CsPbBr3/ Amine-RGO/α-Fe2O3 Z-Scheme异质结,用于光催化CO2还原,表现出较高的催化活性。
各种传统的II型异质还原CO2仍有很大的探索空间。在图4i中,根据能带排列,这些复合材料 CsPbBr3/CdS、Cs2AgBiBr6/TiO2、Cu2O/CsPbI3、CsPbBr3/SiTiO3和CsPbI3/CdSe有望构成传统的II型异质结光催化剂。 

▲图4. (a)肖特基结、(c)Type I、(e)传统的II型和(g)新型II型(Z-scheme)异质结的电荷迁移路径示意图。PI和PII分别代表光催化剂I和光催化剂II;(b) CsPbBr3 QDs/GO异质结的肖特基结用于光催化CO2还原;(d) CsPbBr3/BP的I型异质结;(f) CsPbBr3/g-C3N4的常规II型异质结;(h) CsPbBr3/amine-RGO-α-Fe2O3的新型II型(Z型)异质结;(i)传统半导体和各种具有相对CO2还原势的MHPs的CB和VB。

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总结与展望


目前这一领域仍有许多挑战需要解决,如稳定性问题、重金属(Pb)污染、牺牲剂,以及尚未清楚的CO2还原机制。未来有以下研究方向值得关注:
(1)在单纳米粒子水平上构建异质结。
在单粒子异质结中,两种不同材料之间的密切接触和明确界面将在很大程度上促进电荷在界面的转移,如图5所示。
(2)深入研究光催化机理。
合理地设计MHP光催化剂的需要深入了解MHP NCs上的特定活性位点和所涉及的反应过程。理论计算、原位表征技术等有助于澄清这些问题。
(3)空穴的氧化反应。
可以设计新型的双端光催化反应,设计氧化反应将空穴用于制备具有工业价值的氧化产物。
(4)设计高度稳定性的MHP NCs。可以采用离子掺杂,配体修饰,核桥结构构筑等方式来提高MHP的稳定性。
(5)开发无铅MHP NCs。
为了MHP NCs的大规模应用,需要开发如Cs3Sb2X9、Cs2InAgX6、Cs2InSbCl6和Cs2InBiCl6等钙钛矿取代铅基MHP。

▲图5. MHP NCs光催化剂的可能发展方向示意图:在单粒子水平上构建异质结,光催化机制研究,将牺牲剂转化为有用的化学物质,并开发无铅和高度稳定的MHP NCs。

除此之外,需要在MHP光催化体系中建立格的光催化CO2测试标由于很多基于光催化CO2还原产量很低,为了识别和量化污染源,有必要建立基于MHP NCs的光催化CO2还原的标准。在设计钙钛矿光催化剂时,可以参考如图6所示的导图进行催化剂的选择和条件优化,以确保检测到的产物确实是由光催化剂的光催化还原CO2产生的,而不是来自偶然污染。

▲图6. 基于MHP光催化CO2还原测试的标准方法。
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课题组介绍


王靳,浙江师范大学副教授,硕士生导师,博士毕业于华东理工大学(导师:钟新华教授),中国科学技术大学博士后(合作导师:熊宇杰教授、徐航勋教授)。研究方向为量子点(钙钛矿)半导体光催化剂,以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit.、ACS Nano、ACS Energy Lett.、Chem. Mater.等期刊发表论文20余篇,其中ESI高被引论文9篇,总引用3400余次。

李正全,浙江师范大学“双龙学者”特聘教授、博士生导师。中国科学技术大学博士,新加坡国立大学和美国华盛顿大学博士后。长期从事无机纳米材料的合成、改性及应用领域的研究工作,在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano ACS Energy Lett.等期刊发表论文130余篇,论文引用次数累计超过8000余次,单篇最高引用750次,H-index为50,部分研究成果曾被其他国际刊物或网站评为研究亮点。

原文链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00752


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