广东工业大学邱学青教授、秦延林教授:木质素碳包覆CoFe-CoxN异质结的原位耦合及其电催化析氧反应研究

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▲第一作者:林绪亮 

通讯作者:邱学青,秦延林 

通讯单位:广东工业大学

论文DOI:10.1002/aic.17785


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广东工业大学邱学青和秦延林教授通过改性木质素与过渡金属离子Co2+和Fe3+自组装精确配位,形成木质素-双金属复合物,在氮前驱体尿素共掺杂条件下高温原位热解,制备木质素衍生碳负载CoFe双金属纳米颗粒,用于高效、稳定的OER反应。研究了合成过程中热解温度、尿素用量、Fe/Co金属比和金属/木质素比等对催化剂结构和OER电催化活性的影响。系统表征揭示了在尿素的热解和掺杂过程中CoFe合金和CoxN组分的原位生成,两组分耦合形成了氮掺杂木质素衍生碳层封装的CoFe-CoxN异质结(CoFe-CoxN@NC),其优化了OER反应中间体和金属活性位点之间的吸附/解吸强度,分散并减小CoFe-CoxN异质结的尺寸,并防止聚集, 赋予了催化剂CoFe-CoxN@NC在碱性介质中优异的OER电催化活性和稳定性。该研究成果发表在化工领域著名期刊AIChE Journal(DOI:10.1002/aic.17785)。
 
▲图1. 木质素衍生碳包覆CoFe-CoxN异质结的原位耦合及其电催化析氧反应

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研究背景


木质素是自然界植物中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子聚合物。木质素的碳元素含量高达60%,具有三维网状结构,是一种理想的碳材料前驱体。利用风力、水力或太阳能光伏等可再生清洁能源电解水制氢是最具潜力的未来绿色制氢方式之一。电解水中阳极析氧反应(OER)动力学缓慢,反应能垒过高,限制了电解水制氢的规模化应用。开发高活性、稳定和廉价的OER电催化剂至关重要。FeCoNi过渡金属合金和氮化物由于优异的导电性表现出高OER催化活性。而单金属或双金属催化剂在碱性溶液中的OER过程中通常不稳定并被氧化。碳材料孔结构丰富、比表面积高、导电性好、耐腐蚀,广泛应用于合成电催化剂和电催化剂的载体。但碳材料的惰性表面导致金属纳米颗粒与载体之间的相互作用较弱,难以有效调节金属纳米颗粒的电子结构并提高其催化活性。木质素衍生碳材料催化剂具有丰富的表面官能团、可控的形貌结构和优异的导电性能,且来源广泛,价格低廉,在电催化、光催化、热催化等具有巨大的应用潜力,对木质素碳材料的规模化应用提供途径

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图文解析


酶解木质素通过羧化改性提高水溶性,并与Co2+和 Fe3+配位形成木质素基 Co/Fe前体,然后与尿素共掺杂并在高温下原位热解得到氮掺杂的木质素衍生碳CoFe-CoxN异质结催化剂(图2)。形貌结构表征证明了CoFe合金和CoxN异质结的形成,CoFe-CoxN异质结颗粒被石墨碳层包裹并均匀分布在碳载体上(图3)。CoFe-CoxN@NC的孔结构暴露出更多的活性位点和金属颗粒,高度分散而不会结块,从而提高催化活性。 
▲图2. CoFe-CoxN@NC催化剂的合成路线和XRD谱图

▲图3. CoFe-CoxN@NC催化剂的形貌图谱

电化学性能优化测试表明CoFe-CoxN@NC催化剂具有优异的OER活性,在电流密度为10 mA/cm2时,过电位仅为270 mV,并且具有优异的稳定性(图4)。采用DFT计算深入研究了CoFe-CoxN@NC催化剂强化OER作用机理(图5)。石墨碳层包裹的CoFe合金可以防止其与活性氧直接接触,但CoFe合金与石墨碳层之间的界面距离会影响稳定性和电荷转移。在石墨碳层中掺杂氮可以重新分配电荷密度而不牺牲其稳定性。从 CoFe合金转移的电子可以很好地分布在氮掺杂石墨碳层上,从而促进了OER过程。原位氮掺杂热解过程可以形成氮掺杂Co5.47N连接CoFe合金的特定异质结CoFe-CoxN@NC。基于DFT计算结果,CoxN作为连接剂诱导电荷密度的均匀分布,从而优化OER中间体和产物的吸附/解吸强度。
 
▲图4. CoFe-CoxN@NC催化剂的电化学性能

▲图5. CoFe-CoxN@NC催化剂DFT理论计算

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总结与展望


综上所述,本文提供了木质素高值利用途径,将CoFe-CoxN原位耦合策略,以创造一种新颖的高活性和稳定的析氧反应电催化剂。酶解木质素羧化改性以提高其溶解度,并与金属离子精确配位形成配位聚合物前体,从而促进金属活性组分的分散和CoFe合金和 CoxN异质结的石墨碳层封装。CoFe-CoxN@NC表现出优异的OER活性,在10 mA·cm-2时的最低过电位为270 mV,在碱性介质中80000秒后仅增加20mV的稳定性,与商业Ir/C催化剂相当。所制备的具有高活性和循环稳定性的催化剂归因于CoFe合金、CoxN和氮掺杂包覆石墨碳层的协同作用,降低了*O和CoFe合金之间的吸附强度,防止金属浸出和团聚,提高电子转移效率。该方法不仅实现木质素的高值化利用,还为可再生能源转换技术的发展提供了一种有前景的通用碳基电催化剂设计思路。
原文链接:
https://aiche.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aic.17785 

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详情请参考:
https://hr.gdut.edu.cn/info/1064/3811.htm。


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