ACS Appl. Mater. Interfaces:Au纳米团簇/TiO2光电电极的表面态辅助延迟光电流响应

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第一作者:Muhammad A. Abbs

通讯作者:Jin Ho Bang

通讯单位:汉阳大学

 

研究内容:

金纳米团簇(NCs)可作为增敏剂,扩大TiO2作为光电极的吸收能力。然而,纳米团簇的吸附也会在TiO2表面产生额外的表面态,这使得对团簇敏化中发生的各种界面现象的理解变得复杂。最近发现的复杂性之一是依赖于尺寸的空穴转移机制。在本研究中,我们揭示了NC-TiO2体系空穴转移过程中的另一个异常行为,即电解质的空穴清除能力也决定了NC-TiO2体系的空穴转移机制,这在其他光电极体系中是前所未有的。在高效空穴清除剂Na2SO3的存在下,Au18-TiO2的空穴转移直接通过Au18 团簇的最高占据分子轨道(HOMO)进行。然而,在低效率空穴清除剂(乙二胺四乙酸)存在时,Au18 -TiO2中的空穴转移不通过HOMO发生,而是转变为表面状态辅助空穴转移。由于表面态充电,这种表面态辅助空穴传递机制导致Au18-TiO2的光电流响应延迟。光电电化学阻抗谱提供了这种奇异空穴转移机制转移的证据,并讨论了其意义。


要点一:

二氧化钛(TiO2)是最广泛研究的光电催化材料,由于其在广泛的条件下的稳定性和有利的能级。然而,由于其3.2 eV的带隙很宽,只能吸收太阳光谱的UV部分,因此在获取太阳光谱方面效率很低。

 

要点二:

与染料和量子点不同,纳米团簇在TiO2上的敏化可以在TiO2上产生额外的表面态,从而使电荷转移过程复杂化.最近发现的另一个复杂现象是依赖于尺寸的空穴转移机制。据报道,在高效空穴清除剂的存在下,Au15(SG)13-Au18(SG)14敏化的TiO2电极直接通过体态转移空穴,这是一种常见的空穴转移途径。然而,由于能量水平和激发态寿命不足,在Au25(SG)18敏化的TiO2中,即使使用了有效的空穴清除剂,也会通过表面态发生空穴转移,大大增加了复合的机会。当空穴清除剂效率较低时,Au25(SG)18产生的光电流甚至低于裸TiO2,突出了表面态诱导的严重复合的存在。因此,我们需要了解表面态在NC-TiO2中的作用,建立一个通用的规律,有助于预测NC-TiO2电极的电荷转移机制。

 

要点三:

电解液是光电化学系统的重要组成部分,但迄今为止,电解液对NC-TiO2光电电极的影响尚未引起重视。考虑到电解质在激活表面态方面的重要作用,在很大程度上影响光转换效率,探索电解质对表面态激活的影响将具有重要意义。


1(A)短切可见光近红外照明下的J-V响应,(B) TiO2Au15-TiO2Au18-TiO2光电电极在连续可见光近红外照明下的ABPE(C)短切1次太阳光照下的J-V响应,(D) TiO2Au15-TiO2Au18-TiO2光电极在连续1次太阳光照下的ABPE


2(A) NC-TiO2电极在pH4相对于真空度的能级图。(B) TiO21个太阳下和(C) NC-TiO2光电电极在可见近红外照明下的空穴转移示意图。(D)通过表面阱态(ESS)的电子复合示意图。


3: 0.14太阳光照下,(A) Au15-TiO2(B) Au18-TiO2光电电极在0.384 VRHE下的波德图。(C)相同条件下相同电极的Nyquist图。(C)插图显示了用于拟合的等效电路。(A-C)中的符号为实验数据,实线为(C)面板插图中使用等效电路拟合的线。


4TiO2Au15-TiO2Au18-TiO2光电极在可见光近红外照射下的电子捕获脱陷电阻(Rtdn)、体态电容(Cbulk)、电荷转移电阻(Rct)和表面捕获电容(Ctrap)


5TiO2,Au15-TiO2,和Au18-TiO2光电电极在可见近红外照明下的光电流电位响应和表面阱电容(Ctrap)


6TiO2Au15-TiO2Au18-TiO2光电极在1个太阳光照下的电子捕获脱陷电阻(Rtdn)、体态电容(Cbulk)、电荷转移电阻(Rct)和表面捕获电容(Ctrap)

 

参考文献:

Abbas, M. A.; Bang, J. H., Surface State-Assisted Delayed Photocurrent Response of Au Nanocluster/TiO2Photoelectrodes. ACS Appl Mater Interfaces 2022.

https://doi.org/10.1021/acsami.2c03883


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