通讯单位：中国科学技术大学工程科学学院热科学和能源工程系，西安交通大学化工学院过程装备与控制工程系
论文DOI：10.1016/j.xcrp.2022.100904
本文以氧化铜为空气电极材料，创造性地解决了传统锌空气电池必须依赖于氧气运行的短板，开发了一种可以自由切换于空气以及厌氧条件下的新型锌空气电池，当其以锌空气模式运行时，可以表现出1.28V的电压，以锌铜模式运行时可以表现出1.13V以及0.79V的电压。此外，当该电池从厌氧环境切换到有氧环境后，正极材料还表现出了超快的自充电性能（~120s）。相关研究成果发表于Cell press出版社旗下新晋高水平期刊《Cell Reports Physical Science》上。锌空气电池由于其安全性、无毒性、高能量密度（~1080Wh/kg）、正极物质氧气的丰富性引起了广泛的关注。然而，其正极反应物氧气也极大地限制了应用范围（无法在厌氧条件下运行），因此这也成为锌空气电池最大的短板。本文创造性地将氧化铜的多功能性应用于锌空气电池，一方面，氧化铜可以催化锌空气电池，另一方面，氧化铜自身可以发生氧化还原反应。因此，该种新型锌空气电池在空气中运行时，可以以氧化铜为催化剂运行；在厌氧条件下时，由于氧化铜到铜的还原电位低于锌空气电池的反应电位，锌铜反应可以被激活，而作为活性物质参与反应，保证电池的继续运行。此外，在氧气电位的驱动下，该电池在从厌氧转移至空气时，还表现出了超快的自充电能力。如图1所示，对于以Pt/C材料作为正极催化剂的传统锌空气电池，其可以在开放的有氧条件下运行，然而，一旦切换到厌氧环境下就会迅速失效。该项工作创造性地采用氧化铜作为正极材料时，在空气条件下，氧化铜可以作为催化剂催化锌空气电池的运行，当切换到厌氧条件后，氧化铜向铜的还原反应会被激活，从而可以继续向外输出电能。如图2a所示，当从空气条件转移至厌氧条件后，以Pt/C电极为正极的传统锌空气电池电压直线下降，很快失效；而以CuO电极为正极的新型锌空气电极从空气条件转移至厌氧条件后，电压平台降低后，表现出了两段放电平台（1.15V和0.79V）。如图2b和c所示，在循环伏安测试中，锌铜电池展现出了两个氧化峰与还原峰，分别代表铜与氧化亚铜以及氧化亚铜与氧化铜之间的转化。当在空气条件时，氧化铜作为催化剂，可以催化氧还原反应（ORR），此时展现出锌空模式（蓝色部分）；当在厌氧条件下时，氧化铜与铜之间的转化可以带动锌铜模式（红色部分）。图2d中的原位XRD验证了充放电过程中铜，氧化亚铜以及氧化铜三者之间的转化过程，从原理上证明了厌氧条件下锌铜模式的可行性。图2e评估了该电池在不同环境下切换的能力，当该电池在厌氧条件下放电结束后转移到空气条件时，放电电压迅速增加，并重新以锌空气电池模式运行，而当转移到厌氧条件后，又可以表现出两段放电平台。▲图2 空气与厌氧条件下电化学性能测试以及反应原理分析
当仔细观察图2e的放电曲线时，即使正极活性物质使用完后，当经过锌空反应一段时间而再次转移到厌氧条件时，仍然可以表现出锌铜模式。当放大图3e中空气段迅速上升的放电曲线，如图3b所示，发现其表现出了两段平台，这两段平台与锌铜电池充电曲线极其相似。而且当在空气中一段时间后，XRD证明其仍然是氧化铜，因此推测，在向有氧条件转化时，发生了自充电过程，且这个过程仅仅需要～120s，远快于普通充电过程。基于实验结果，提出了自充电的原理：当从厌氧环境转移至空气中时，由于氧气反应的平衡电位（1.65V）远大于铜基氧化物反应的电位（～1.1V和～0.8V），因此可以驱动铜基材料从低价态向高价态转换。为了进一步探究超快自充电的原因，通过第一性原理计算了铜的不同晶面与氧气的吸附能力及反应能力，如图3e-g，结果表明：Cu（110）对氧气的吸附能力远大于其它两个晶面，而反应结束后铜（110）晶面的峰强度也远大于原始的铜，从而赋予了该电池超快的自充电能力。图4以及视频1和2利用温度湿度计演示了新型锌空气电池与传统锌空气电池在不同环境下（空气和水下）的切换，其中水中含氧量极低，可以模拟无氧环境。对于新型锌空气电池，该仪器可以自由工作于空气和水下的环境。而对于传统锌空气电池，其只能在空气条件下工作，一旦切换至水下条件，便不再工作。
本文提出了一种可以自由切换于空气以及厌氧环境的新型锌空气电池，打破了锌空气电池必须依赖于空气运行的短板。以氧化铜材料作为空气电极，在空气条件下，该电池可以以锌空模式运行，向外输出1.13V的电压平台；而在厌氧条件下，可以以锌铜模式运行，向外输出1.13V和0.79V两个电压平台。此外，这两种模式的耦合还赋予了该电池超快的自充电性能：耗尽的氧化铜可以在仅仅~120s的时间内迅速恢复初始状态。通过DFT计算，推测，该超快的自充电性能来源于Cu(110)晶面的增多，该晶面展现出了很强的氧吸附以及与氧气反应的能力。该项工作推动了新型锌空气电池的发展，并启发了新型储能材料及环境能量汲取技术的发展。谈鹏：中国科学技术大学热科学和能源工程系特任教授，长期从事新型电池体系中物质传输和能量转化特性研究，包括热质传递特性、高性能电池材料开发、新型电池结构设计与优化等，入选中国科学院、安徽省和国家人才计划青年项目。近年来，主持科技部重点研发计划项目课题、国家自然科学基金、安徽省自然科学基金和企业技术开发项目多项，发表学术论文100余篇，引用3800余次；授权中国发明专利5项。吴震：西安交通大学化工学院过程装备与控制工程系副教授，香江学者（2017年），长期从事氢能储存与动力电池高效转换研究，目前已发表国内外学术论文100多篇，授权发明专利11项。主持科技部重点研发计划国际合作项目，国家自然科学基金面上/青年项目、中国-中东欧国家高校联合项目等10余项。尚文旭：中国科学技术大学热科学和能源工程系博士研究生http://staff.ustc.edu.cn/~pengtan/致谢：本工作得到了安徽省自然科学基金、中科大青年创新重点基金、中科大-延长石油新能源联合实验室、中科院人才项目和唐仲英基金会仲英青年学者及国家自然科学基金等项目的支持。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386422001825
目前评论：