通讯作者：杨宇森 北京化工大学；卫敏 北京化工大学通讯单位：北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121515近年来，氢转移（CTH）作为一种安全、环保的选择性加氢方法，在生物质资源制备高附加值产品方面引起了极大的关注，其中使用醇类作为氢供体，催化糠醛（氢受体）加氢制糠醇是一个典型范例。然而，由于该类反应中存在氢供体和氢受体两种物质的吸附、活化，以及活性氢物种状态和转移途径等关键问题，因此对活性位点和反应机理研究还存在困难。北京化工大学卫敏教授团队报道了一种由层状前体拓扑法制备的Cu基催化剂（Cu/CuAl-MMO-T），在200 ℃、0.1 MPa的条件下实现了糠醛选择性加氢制糠醇的反应（收率：96%），反应速率高达 0.125 mol g-1 h-1。结合XPS、XAFS、原位FT-IR、同位素标记MS等实验手段和DFT计算，证明了Cu0-Cu+协同作用对氢转移反应的促进作用。石油资源的枯竭和环境问题的加剧迫使人类寻找可再生的新能源，其中生物质基化学品和燃料是发展可持续化学工业的一个很有前景的机会。由于生物质原料（如糠醛）中多种不饱和官能团的共存，选择性加氢反应对于生物质资源升级具有重要意义。氢转移反应使用含氢有机物（特别是廉价和丰富的醇化合物）作为氢供体，避免了使用H2，从而显著降低了实验设备的复杂性和费用，并获得额外的脱氢产物，逐渐引起了工业和学术界的广泛关注。Cu基催化剂具有较高的氢转移能力，在较温和的反应条件下就能表现出优异的催化活性。然而，由于Cu纳米颗粒价态复杂且易于团聚，对于Cu基催化剂几何和电子结构的合理设计和精准调控还存在一定的困难。此外，在氢转移反应中，对于氢供体脱氢和氢受体加氢的活性位点、活性氢物种在两种底物之间的转移途径尚缺乏深入认识，这些问题的存在制约了新型氢转移催化剂的进一步发展。▲图1 Cu/CuAl-MMO-T催化剂结构模型。
本文基于铜铝水滑石（Cu2Al-LDHs）的结构拓扑转变过程制备了具有Cu0、 Cu+位点的CuAl混合金属氧化物（CuAl-MMO）负载的Cu基纳米催化剂（图1），最优样品Cu/CuAl-MMO-400表现出了优异的催化活性（收率：96%，反应速率： 0.125 mol g-1 h-1）。结合结构表征、原位实验与理论计算等手段，系统研究了双活性位催化剂的表面结构与底物的活化吸附、活性氢物种转移过程的联系，揭示了Cu0-Cu+协同作用对反应起到的促进作用，为设计尺寸和表面电子可调的氢转移催化剂提供了一定的理论依据。采用共沉淀法合成了片状的Cu2Al-LDHs前体，通过焙烧获得CuAl-MMO，再经不同温度还原制备了Cu/CuAl-MMO-T催化剂。TEM显示Cu/CuAl-MMO-300、Cu/CuAl-MMO-400、Cu/CuAl-MMO-500和Cu/CuAl-MMO-600中，Cu纳米颗粒的平均尺寸分别为6.1、6.7、7.5和8.2 nm，HRTEM观察到相应的晶格条纹（0.18和0.21 nm）（图2）。▲图2 Cu/CuAl-MMO-300 (a1-a3)、Cu/CuAl-MMO-400 (b1-b3)、Cu/CuAl-MMO-500 (c1-c3)和Cu/CuAl-MMO-600 (d1-d3)的SEM、TEM和HRTEM图像。
XPS和XAES结果表明（图3a和b），Cu0/Cu+的摩尔比随着还原温度的升高而逐渐增加，XANES实验结果进一步证明了这一结论（图3c-e)。Bader电荷分析（图3f) 说明界面处的Cu原子将电子（0.21|e|）转移到载体中的O原子，导致Cu+物质的形成。▲图3 样品的Cu 2p轨道的XPS光谱(a)、XAES光谱(b)、Cu K边归一化的XANES光谱(c-d)、傅里叶变换k3加权的EXAFS光谱(e)以及Bader电荷图(f)。
在较低的氮气压力(0.1 MPa)下，研究了不同催化剂对糠醛选择性加氢制糠醇的催化性能。如图4a所示，随着样品还原温度的升高，所有这些样品的糠醇选择性在1 h时均接近100%；而催化活性先升高后降低。值得注意的是，Cu/CuAl-MMO-400催化剂的糠醛转化率最高（98.0%），反应速率为0.125 mol gcat-1 h-1。这表明表面Cu0和Cu+物种对糠醛的CTH反应有重要影响。图4b-c显示了对 Cu/CuAl-MMO-400样品的反应因素（反应温度和N2压力）的详细研究。根据评价结果和最低能耗原则，选择N2压力0.1 MPa、反应温度200 ℃作为最佳反应条件。此外，Cu/CuAl-MMO-400 的可重复使用性在相同的反应条件下通过五个循环进行了测试（图4d）。▲图4 糠醛转化率和糠醇选择性随不同催化剂(a)、不同反应温度(b)、不同反应压力(c)和循环次数(d)的变化图。
为了揭示氢转移反应过程，采用原位FT-IR研究了糠醛和异丙醇在Cu/CuAl-MMO-400样品上的吸附（图5）。在异丙醇FT-IR谱图上，ν(C-O) 的峰值从25到200 °C表现出连续红移，这表明异丙醇通过C-O键吸附在Cu/CuAl-MMO-400样品上，且通过DFT计算表明，异丙醇中的C-O键更倾向于吸附在Cu+位点上。在糠醛FT-IR谱图上，ν(C=O) 的峰值从25到200 °C 之间显著红移，这表明糠醛通过C=O键吸附在Cu/CuAl-MMO-400样品上，且通过DFT计算表明，糠醛中的C=O键更倾向于吸附在Cu+位点上。▲图5 Cu/CuAl-MMO-400上异丙醇(a-b)和糠醛(c-d) 的吸附FT-IR光谱以及DFT计算的最佳吸附构型。
随后进一步探索了混合物（糠醇和异丙醇）的吸附以及CTH反应中可能的反应路径。从时间曲线（图6a）可以看出，当糠醛完全转化为糠醇后，氢平衡迅速下降;当反应持续70 min以上时，丙酮产量迅速增加。这说明糠醇的解吸为异丙醇提供了更多的活性位点，从而加速了丙酮的形成。并且，反应温度（200 °C）下，混合物（糠醛和异丙醇）的FT-IR谱图显示出与纯糠醛和纯异丙醇的相同特征峰，表明同时引入糠醛和异丙醇不会改变它们各自在催化剂上的吸附状态，没有形成六元环结构（MPV机理）。采用同位素标记的化学物质进行了详细的质量碎片分析，进一步证明以异丙醇为氢供体的糠醛的CTH反应主要通过金属氢化物途径发生。▲图6 催化性能（FAL转化率、FOL产率、氢平衡、丙酮产量）与反应时间的关系(a)；异丙醇、糠醛以及混合物（糠醛和异丙醇）的吸附FT-IR光谱(b)；路径示意图以及糠醛加氢获得糠醇的质谱(c)。
最后，采用DFT计算对Cu/CuAl-MMO-400催化剂界面上糠醛与异丙醇的CTH反应势能进行了分析（图7）。研究表明，Cu+与Cu0之间的氢转移能垒很低，Cu0位点有利于H原子在催化剂表面的转移。在氢转移途径中，糠醛在Cu+位点上进行活化吸附，然后在C=O键上的O原子和C原子上进行两个连续加氢过程，与实验表征结果一致。▲图7 Cu/CuAl-MMO-400催化剂界面上糠醛与异丙醇的CTH反应势能曲线图。
本工作通过原位结构拓扑转变方法制备了Cu/CuAl-MMO-T催化剂，对以异丙醇为氢供体的糠醛的CTH反应表现出良好的催化性能。值得注意的是，反应速率高达0.125 mol gcat-1 h-1，优于目前报道的非贵金属催化剂。基于 XPS、XANES 和 Bader 电荷的组合研究证实了Cu纳米颗粒表面Cu0和Cu+位点共存。实验研究和 DFT 计算表明Cu0-Cu+协同作用至关重要：Cu+既是脱氢活性位点，又是加氢活性位点；Cu0位点促进H原子在吸附底物之间的转移。这项工作通过建立结构-催化性能相关性和揭示反应途径证实了Cu0-Cu+协同催化，可以扩展到生物质提质升级的其他CTH反应。 任颖瑜，女，博士研究生。2018年于常州大学获得工学学士学位，同年进入北京化工大学理学院化学工程与技术专业，攻读硕士学位，师从卫敏教授，2020年转为硕博连读。主要研究方向为金属催化剂的制备及其催化生物质平台化合物氢转移反应的性能研究。杨宇森，博士，副教授，硕士生导师。2019年于北京化工大学获得化学工程与技术博士学位，师从卫敏教授。2019年至今在北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室从事多相催化研究，主要研究方向：（1）生物质平台分子的定向催化转化；（2）可再生资源途径制氢、氢气精制与高效利用。目前，已发表SCI研究论文40余篇。以第一（含共一）作者和共同通讯作者在Nat. Commun.、ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Catal.、Green Chem.、化学学报、化工学报等期刊发表学术论文22篇（其中IF > 10的11篇），申请国家发明专利6件（其中获得授权1件）。卫敏，教授，博士生导师。2001年于北京大学获得理学博士学位，同年加入北京化工大学，2006年晋升为教授。2008年佐治亚理工学院访问学者。近年来从事一碳化学、能源催化、生物质催化转化研究工作。以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表SCI收录研究论文200余篇；发表论文他引12600余次，16篇论文入选基本科学指标数据库ESI高被引TOP 1%论文。授权国际专利2项，授权国家发明专利30余项。现担任Science Bulletin期刊副主编，催化学报编委，中国化学会高级会员，英国皇家化学会会士。获2012年国家杰出青年基金资助；获2015年中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖；入选2017年国家百千万人才工程，被授予“有突出贡献中青年专家”称号；获2019年第十五届中国青年科技奖。https://weimin.buct.edu.cnhttps://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322004568
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