哈尔滨工业大学徐平课题组: 磁场增强负载在泡沫镍基底上的NiFe-LDH/Co3O4 p-n异质结的电催化析氧活性

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▲第一作者:张园媛          

通讯作者:徐平       

通讯单位:哈尔滨工业大学           

论文DOI:10.1002/smtd.202200084          


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全文速览


本文利用电子密度调节和外加磁场共同提升NiFe-LDH/Co3O4/NF的电催化析氧(OER)活性,其中p-n异质结可以诱导电荷在NiFe-LDH和Co3O4异质界面上重新分布,从而改变OER中间体(*OOH)的吸附自由能,提高催化剂的本征活性。另外,磁性镍基底与表面活性物质之间在磁场下的交换偏置效应可以降低自旋电子的散射,从而加速OER过程中的电子转移。

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背景介绍


最新的研究证实,将磁场与电化学相结合是一种有前途和新颖的策略用来增强电化学反应。目前可以成功应用于磁场的“磁化效应”催化剂的设计主要可分为三类:(1)直接使用铁磁性材料作为催化剂;(2)将磁性或非磁场材料生长在磁性基底上 (如泡沫镍);(3)利用自旋钉扎效应构建铁磁/反铁磁或铁磁/顺磁界面。此外,许多工作也从不同的角度简要讨论了磁场对电化学反应的影响,包括:磁流体效应(MHD)、磁热效应、自旋极化效应和磁阻效应(MR)可以改善催化剂的扩散、表面温度、反应路径和自旋电子输运效率。虽然目前针对磁场增强电化学反应方面已经取得了初步进展,但仍有许多问题有待解决。例如,典型的具有OER催化活性的磁性材料,包括铁、钴、镍和各种铁氧体在电化学氧化过程中多数都存在团聚、不稳定和活性位点有限的问题。此外,大多数“磁化效应”催化剂不能同时保证活性和磁场增强的效果。更重要的是,磁性基底负载催化剂在磁场作用下的增强机理尚不明确。

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本文亮点


(1) 通过对NiFe-LDH/Co3O4进行能带结构、表面价态和表面电势的分析证实了费米能级的差异会导致电子在界面上的再分配。结合DFT计算,证明了界面电荷极化在能量上促进了OER中间体的吸附。另外NiFe-LDH/Co3O4在费米能级附近的态密度增加,表明通过界面工程的强耦合显著改变了催化剂的电子结构,提高了电荷输运能力;
(2) NiFe-LDH/Co3O4/NF表现出良好的OER催化活性(274 mV@50 mA cm-2)和长期稳定性(70 h),引入磁场可进一步提高其催化活性(247 mV@50 mA cm-2);
(3) 磁性镍基底与NiFe-LDH之间的交换偏置效应可以降低自旋电子的散射,从而加速OER过程中的电子转移;
(4) 磁阻效应是磁场增强OER表观活性的决定性因素。

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图文解析


▲图1. NiFe-LDH/Co3O4/NF的合成流程图以及物相、形貌表征。

图1中通过SEM、XRD和TEM等表征了该催化剂的结构和组分, 结果表明NiFe-LDH/Co3O4的成功制备并均匀地分布在泡沫镍基底上。
 
▲图2. NiFe-LDH/Co3O4/NF的表面价态、能带结构以及电子转移方向。

图2中通过XPS和莫特肖特基曲线等表征了该催化剂的表面价态和半导体特性, 结果表明NiFe-LDH向Co3O4转移电子,p-n异质结可以调节电催化剂的电子态。
 
▲图3. NiFe-LDH/Co3O4/NF在不同磁场强度下的OER性能测试。

图3中磁场下的极化曲线、Tafel斜率表明随着磁场强度增大,过电势减小,电极动力学变快。电化学阻抗谱表明磁场可以增强电极-电解液界面的电子传输。
 
▲图4. NiFe-LDH/Co3O4/NF的磁滞回线、磁电流变化、磁电阻以及磁场增强NiFe-LDH/Co3O4/NF的机理图。

图4中磁滞回线表明在泡沫镍基底上的生长的催化剂均显示较大的饱和磁化强度以及铁磁性质。为了确定NF在磁场增强中的作用,将NiFe-LDH/Co3O4生长在碳布基底上作为对照,实验组与对照组的磁电流的增长量与磁电阻对应,确定了其增强主要机制为磁阻效应。另外,通过场冷模式下的磁滞回线可以看出温度为10 K时的矫顽力(Hc)远大于在300K时的矫顽力, 表明磁性基底与活性物质之间发生了交换偏置效应,有利于电子自旋极化和三线态氧的释放。

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总结与展望


本工作成功在磁性镍基底上构筑了NiFe-LDH/Co3O4 p-n异质结,用于磁场辅助电催化析氧反应。NiFe-LDH/Co3O4/NF显示出良好的OER催化活性(274 mV@50 mA cm-2)和长期稳定性,磁场的引入可以进一步提高其性能(247 mV @50 mA cm-2)。值得注意地是磁性镍基底与表面活性物质之间的交换偏置效应可以减少自旋电子的散射,从而加速OER过程中的电子转移。另外磁阻(MR)效应是决定磁场下表观OER活性的关键因素。这项工作表明,在磁性衬底上构建催化活性材料可能是开发具有“磁化效应”催化剂的一种有吸引力的策略。

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课题组介绍


通讯作者简介
徐平 教授
哈尔滨工业大学化工与化学学院
徐平,哈尔滨工业大学化工与化学学院教授。在哈尔滨工业大学获得学士、硕士和博士学位,在美国能源部Los Alamos国家实验室进行联合培养(国家公派)、博士后研究。现为化工与化学学院教授/博导/副院长,龙江学者特聘教授,入选江苏省“双创人才”计划。担任美国化学会ACS Applied Materials & Interfaces(工程一区、材料一区)副主编,Polymers、《光散射学报》编委,黑龙江省能源环境学会常务理事。近年来以第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文100余篇,论文被他人正面引用13000多次,H-index = 60。获得Los Alamos国家实验室Distiguished Performance Award,黑龙江省自然科学一等奖、科技进步二等奖,黑龙江省高等教育教学成果一等奖、二等奖等荣誉。

原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202200084


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