南科大王阳刚电催化自由能动态模拟:CO2电还原中的电子-质子转移的解耦合机制

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▲第一作者:曹昊,张孜晟

通讯作者:王阳刚
通讯单位:南方科技大学
 
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背景介绍


CO2电化学还原(CO2RR)是一项能够降低大气中CO2浓度以及利用碳资源的重要技术。近年来,众多研究发现过渡金属分散的氮掺杂石墨烯型单原子催化剂(TM-N-C, TM = Fe, Co, Ni)具备优异的催化CO2还原的性能。其中反应涉及到的主要产物为CO,但往往在较低的电势下副产物H2的产率会显著地上升以往对于CO2RR/HER的理论研究主要采用计算氢电极模型(CHE)来获得基元步骤的自由能以及根据反应中间体的热力学稳定性来对反应机理做出判断。然而这一方法通常忽略或者简化了溶剂效应对反应中间体的影响,并且对催化剂表面电势的调控也存在局限性。因此,如何较为准确地解释及预测实验上观察到CO2RR/HER中电位依赖的活性及选择性依然是目前尚未解决的难题。


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本文亮点


本文采用全显式溶剂模型的分子动力学模拟,对Fe-N4-C单原子电催化剂催化CO2还原过程的溶剂化效应以及催化剂界面的动态机制进行了阐释。通过限制性从头算分子动力学模拟以及热力学积分方法构建了不同电极电位下CO2吸附活化,加氢以及HER (Volmer反应)等过程的势能面,发现了CO2电化学还原过程中反应自由能与电势的线性依赖关系,这种线性关系可以用于CO2RR在不同电极电位下的活性和选择性的理论预测和判断。此外,本文通过对CO吸附活化过程的限制性分子动力学模拟,提出了CO2加氢形成COOH中间体过程中的电子-质子转移的解耦合机制,并阐释了氢键辅助CO吸附活化机制

 
▲图1. 不同电势下CO2吸附活化过程的势能面
 
1. 通过限制性从头算分子动力学模拟以及热力学积分计算发现,随着电极电势的逐渐降低(图1),Fe-N4-C上CO2的吸附行为从热力学和动力学上都得到了促进;吸附过程的吉布斯自由能(ΔG),能垒(ΔG)和电极电势U之间都存在着显著的线性关系值得注意的是,ΔG-U线性关系的斜率(ktotal)并不是传统意义上认为的1 eV/Volt。这意味着反应自由能随电势的变化量不仅仅包含受电势控制的电子转移(electron transfer)过程产生的贡献(kele)。
 
▲图2. 不同电势下CO2吸附活化的过程

▲图3. CO2吸附活化过程中的氢键分析及解耦合活化机理
 
2. 对每一个限制性分子动力学模拟的轨迹进行Bader电荷分析(图2),CO2吸附活化过程与催化剂载体之间存在着显著的电子耦合,而在其进一步的质子化过程并没有显示出明显的电荷变化,这也说明了CO2 吸附电势依赖性的本质,优化电极电势对于实现 CO2 的有效活化吸附至关重要,相反进一步的质子化过程则没有明显的电势依赖性。
通过分析轨迹发现,在CO2吸附过程中,O原子与溶液环境中水分子形成氢键的能力与电势有关。电势越低,O原子越容易获得负电荷(反应坐标位于TS之后),因此也越快和水分子形成氢键,并且稳定吸附后形成氢键的数目也越多(图3)。这说明电势的高低会影响反应过程中溶剂化效应(氢键作用)的大小,进而可以解释ΔG-U的斜率大于1 eV/Volt的原因。
 
▲图4. 不同电势下CO2RR/HER选择性差异的解释以及和实验数据的对比
 
3. 通过构建Volmer反应(H3O+ + e- → *H + H2O)中ΔG-U的线性关系,并与CO2吸附过程的线性方程进行分析与联立,可以从理论上推导CO2RR的起始电位(Uonset(CO2RR)= -0.22 V),HER的起始电位(Uonset(HER)= -0.49 V)以及CO和H2的法拉第效率(FE)相等时候的电势(Ucross = -0.99 V)。这三个理论预测值和以往有关Fe-N-C的CO2RR电化学性能测试数据能够相对地吻合。
因此,根据这三个关键的电势点可以从理论上对处于不同电势下的CO2RR/HER活性以及选择性进行半定量的预测和判断。
 
原文信息及链接:
Cao, H.; Zhang, Z.; Chen, J.-W.; Wang, Y.-G.* Potential Dependent Free Energy Relationship in Interpreting the Electrochemical Performance of CO2 Reduction on Single Atom Catalyst. ACS Catal. 2022,
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01470
 
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通讯作者简介


王阳刚,南方科技大学化学系副教授,博士生导师,博士毕业于清华大学,师从李隽教授。长期从事能源催化过程的动态机制研究。2018年加入南方科技大学,2020年获得国家优秀青年科学基金项目支持。至今发表催化相关领域SCI论文80余篇,论文总引用次数5900余次。2020年至今,以通讯作者发表Nat. Energy/Nat. Catal./Nat. Chem.等杂志3篇(各1篇)、Nat. Commun./Sci. Adv. 3篇、Nano Energy. 2篇、Chem. Sci. 2篇、ACS Catal./J. Catal. /Appl. Catal. B: Envion等杂志5篇。


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