JACS:金属-有机框架衍生的石墨烯网格:高度暴露的 Fe-N4 活性位点的坚固支架,可在酸性介质中用作出色的氧还原催化剂

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第一作者:Jingjing Li

通讯作者:Wei Xia, Jing Tang, Jianping He, Yusuke Yamauchi

通讯单位:华东师范大学, 南京航空航天大学, 早稻田大学


研究内容:

这项研究展示了一种特殊的超薄N-掺杂石墨烯纳米网(NGM)作为高度暴露的Fe-N4活性位点的坚固支架。重要的是,NGM的孔隙大小可以通过调整热剥离条件来精心调节,以同时分散和固定Fe-N4部分,最终导致高负载的Fe单原子催化剂(SA-Fe-NGM)和高度暴露的形貌。发现SA-Fe-NGM在酸性介质中具有卓越的氧还原反应(ORR)活性(半波电位=0.83V vs RHE),在H2/O2燃料电池测试中具有634 mW cm-2的高功率密度。基于Fe-N4活性位点和孔径分布分析,第一性原理计算进一步阐明了ORR可能的催化机理。这项工作为构建高暴露的过渡金属和氮共掺杂碳材料(M-N-C)催化剂提供了一种新策略,用于扩展电催化和储能应用。

 

要点一:

在作者之前的工作中,使用精心设计的剥离策略成功地制备了一种创新的氮掺杂石墨烯纳米网(NGM)(22)同时,剥落和随后的Zn去除过程会产生大量的拓扑缺陷。(23)具有层次化孔隙和拓扑缺陷的NGM能够最大限度地实现Fe-Nx的锚定,且介孔结构提供了快速的传质通道,显著增加了三相界面位点的数量。因此,NGM由于其超暴露的二维(2D)结构和分级的多孔结构而有望成为理想的碳基底,这极大地促进了Fe-Nx作为“真正”活性位点的利用。

 

要点二:

本文中,作者利用上述NGM作为理想的基底,对具有明确Fe-N配位结构的铁酞菁(FePc)分子进行锚定、稳定和分散。分别用氯化钾和氯化锂作为剥离剂和蚀刻剂,含锌的ZIF纳米叶(Zn-ZIF-L)被剥离成超薄的二维NGM。所得到的NGM非常薄,并表现出一个大的分层多孔结构。重要的是,通过调整氯化锂和氯化钾的比例,可以很容易地调节所产生的NGM中的孔径分布。FePc分子被选为形成Fe-Nx活性位点的理想前体。采用高温热解法制备了金属负载高达8.36 wt %Fe单原子催化剂(SA-Fe-NGM)。作者还研究了SA-Fe-NGM催化剂的ORR性能,确定了半波电位(E1/2),并与那些商业催化剂进行了比较。此外,还进行了H2/O2膜电极组件(MEA)测试,以证明SA-Fe-NGM催化剂的性能并评估其在电化学转换装置中的应用潜力。

 

1. SA-Fe-NGM的合成过程示意图。这个过程包括(iLiCl/KCl热剥离,(ii)去除盐混合物,(iii)吸附FePc分子,和(iv)热解。


2. 剥离条件:LiCl/KCl比率对SA-Fe-NGM催化剂孔径分布的影响:(a-cNGM-Li+/K+=x(灰线)、FePc-NGM- Li+/K+=x(黑线)、SA-Fe-NGM- Li+/K+=0. 1(黄线),SA-Fe-NGM- Li+/K+ = 0.2(红线),和SA-Fe-NGM- Li+/K+ = 0.4(绿线)样品。(d-f) SA-Fe-NGM- Li+/K+=x样品的高分辨率HAADF-STEM图像。比例尺:2纳米(xLiCl蚀刻剂和KCl剥离剂的比例,x=0.10.2,或0.4)。三个模型的形成能量(Ef)(gFe-N4(体),(hFe-N4(空位),和(iFe-N4(边缘)。


3. 结构表征。(a) Zn-ZIF-L前体的SEM图像。SA-Fe-NGM催化剂的形态和原子结构:(bSEM图像,(cTEM图像,(dHRTEM图像,(e)高分辨率HAADF-STEM图像,和(fAFM图像以及相应的高度曲线。


4. 基于XANESEXAFSWT-EXAFS的精细结构表征。(a) SA-Fe-NGM和参考样品(FeOFe2O3FePc和标准铁箔)的铁KXANES光谱。(b) SA-Fe-NGM催化剂的相应FT-EXAFS光谱,以FeOFe2O3FePc和标准铁箔为参考。(c) SA-Fe-NGM试样的傅立叶变换铁KEXAFS光谱(圆圈)和拟合曲线(紫红色线条),插图显示了相应的EXAFS k空间拟合曲线。(d) SA-Fe-NGMFePc和铁箔样品的WT-EXAFS(e) SA-Fe-NGMKXANES实验光谱(圆圈)和用构建的结构计算的理论光谱(紫红色的线)之间的比较。


5. 催化剂的电催化ORR性能。(a-d) NGMFePc-NGMSA-Fe-NGM0.5M H2SO4介质中的稳态ORR极化曲线(Pt/C催化剂是在0.1M HClO4溶液中测试)。相应的LSV极化曲线是在1600rpm下以5 mV s-1的扫描速度记录的。(c) SA-Fe-NGM和商业Pt/C催化剂的四电子选择性和H2O2产量。(d) SA-Fe-NGM和商业Pt/C催化剂在5000次扫描循环之前和之后的ORR极化曲线。(e) 不同条件下SA-Fe-NGM催化剂的燃料电池极化图。(f) 在酸性介质中,1600rpmSA-Fe-NGM和文献实例的ORR活性比较。


6. (a) U = 0 VORR的吉布斯自由能曲线,(b) U = 1.23 V(c) 电荷密度的差异(紫红色和蓝色区域分别代表电荷密度的增加和减少),以及(d) Fe-N4(空缺)、Fe-N4(体)和Fe-N4(边缘)的Fe 3d的状态密度。


 

参考文献:

Li, J.; Xia, W.; Tang, J.; Gao, Y.; Jiang, C.; Jia, Y.; Chen, T.; Hou, Z.; Qi, R.; Jiang, D.et al. Metal–Organic Framework-Derived Graphene Mesh: a Robust Scaffold for Highly Exposed Fe–N4 Active Sites toward an Excellent Oxygen Reduction Catalyst in Acid Media. Journal of the American Chemical Society 2022, DOI:10.1021/jacs.2c00719 10.1021/jacs.2c00719.


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