由于具有机械能→光子转换特性，应力发光(Mechanoluminescence, ML)材料近几十年来取得了重要进展，广受关注。应力发光是一类无需通电在机械力作用下直接发光的光现象，材料种类丰富多样，包括无机、有机、同质和异质结构，一些无机半导体应力发光材料物理性能稳定且发光灵活可调,这就赋予了ML材料巨大的应用潜能，如信息安全，电子皮肤触觉传感，以及低碳节能显示和可视化应力传感器等新型技术。

在诸多的应力发光无机体之中，掺杂ZnS半导体无疑是一类性能优异的自恢复应力发光智能材料，它不需要预激发但能够高度重复实现力→发转换(而多数ML材料通常需要紫外或可见光预激发)，特别是例如Mn²⁺等过渡金属离子掺杂ZnS自恢复性应力发光近年来受到重要关注。室温下,ZnS通常有两个稳定晶相，即：闪锌矿和纤锌矿相，前者具有中心对称性，后者是非中心对称结构。目前，无预激发且高度重复的自恢复性应力发光现象主要被观察在非中心对称纤锌矿ZnS体系中，且压电光子效应被认为是主要关键机制。当闪锌矿和纤锌矿-硫化锌结合，其界面原子排布会产生显著变化，这种界面效应对于双相硫化锌晶体（立方相和六方相共晶）自恢复应力发光的影响目前尚属未知。

深圳大学彭登峰研究团队采用熔盐盐浴法首先合成双相硫化锌，和以往ZnS应力发光粉体材料的合成方法不同，该工作通过简便的空中熔盐保护策略，成功地大规模制备了双相 ZnS微晶，该方法单次产量易可达公斤级，合成的单晶经过水洗后，单分散不团聚，有利于进一步结构表征和解析。经测试发现：与纯单一相闪锌矿或纤锌矿相比，双相共存晶粒的ML强度高出单相的 3~6 倍,同时还实现了同比商业NaI:Tl闪烁体强度更高的X 射线激发发光特性, 是一种全新的双相半导体多模态发光材料。这种双相发光的增强主要归功于压电光子效应、缺陷和界面的协同作用。   

理论计算支撑方面，香港理工大学黄勃龙教授团队对此工作开展DFT 计算，通过深入计算分析并证实缺陷激活了局部 S 和 Zn 离子位点并降低了能量势垒有利于载流子中的电子转移。

基于掺杂双相ZnS半导体应力发光片状微晶材料，我们采用改进古法造纸的工艺(宣州纸)首次制备了纤维复合应力发光纸张，该纸张可以用于喷墨打印和印刷，同时还用UV光油调制出可供丝网印刷的应力发光油墨。我们开发出的“应力发光纸”和“应力油墨”在多模光谱信息安全防伪和无线可视化传感等领域具有极为便利的优势。

该工作还得到了香港城市大学王锋教授团队的陈冰和赵剑雄博士，深圳大学严伟教授、王瑀教授、王春枫、陈献和杜阳阳博士的协作，该项目受到国家自然科学基金，广东省自然科学基金，深圳市自然科学基金，以及深圳大学青年教师启动基金等项目的资助。

图1  为了便于读者重复该工作试验，我们提供了熔盐盐浴法保护合成ZnS:Mn²⁺应力发光微晶粉的方法示意图：反应原料和保护介质在加热前(a)图和加热后(b)图；NaCl和ZnS原材料的热分析(10℃/min加热速率)(c)图。样品量产实物照片：坩埚（刚玉）及所填充反应混合物原料和高纯NaCl晶粒(d)图，混合反应物在1010摄氏度保温2小时冷却后产物(e)图；经过洗涤除盐后干燥粉体实物(f)图。

 图2 (a)ZnS粉末微晶的XRD图谱(1000、1010、1020和1030摄氏度保温2小时下所制备ZnS:Mn样品)。(b)闪锌矿晶体生长相变过程示意图[原料为ZnS纳米级微粉，经过高温演化成片状ZnS微晶(I.S相闪锌矿)，进而演变为两双相ZnS态(II，III 闪锌矿和纤锌矿相)状态，经过进一步高温最终转变为纤锌矿ZnS(IV.纤锌矿相)];(c)典型ZnS两相结构的SEM图像标记，“草帽状”ZnS微晶延“帽顶”中心部位利用FIB(聚焦离子束)剪薄后通过高倍TEM(d)表征，确认中心位置远离顶端为纯六方相，边缘为纯立方相，中间显示两相界面；闪锌矿和纤锌矿ZnS局域FFT图案获得的衍射图(e)与(d)图衍射条纹所对应。

图3 ZnS:Mn样品光致发光研究(分别1000、1010、1020和1030 摄氏度下保温2小时)，激发光谱PLE和发射光谱PL (a)图，插图为ZnS:Mn中的PL能级图；在900和1050摄氏度保温2h下制备样品的时间分辨发射光谱(b)图；样品荧光寿命测试(c)图，晶相不同样品所对应的的荧光寿命不同，因此对应不同晶体位置的寿命不同，长寿命蓝线表明2位置具有典型的两相结结构（插图为荧光寿命成像图）。

图4 样品应力发光特性研究：ZnS:Mn应力发光光谱(a)图，试验力F=20 N，及积分其强度与所施加试验力的关系曲线(a中插图)；在不同温度下保温2小时系列样品对应ML积分强度(b)图；具有不同Mn²⁺掺杂浓度样品系列应力发光积分强度与浓度关系(c)图，ML放大光谱显示随着掺杂浓度增加光谱红移(c中插图)；两相样品中的应力发光的载流子(参与发光)的示意能级、能量转移及跃迁机制(d)。

图5 双相 ZnS: Mn中在费米能级附近成键和反键轨道的3D轨道分布图(a),灰球=Zn，黄球=S，紫球=锰;单相纤锌矿和闪锌矿ZnS:Mn的电子态密度如(b)图；双相ZnS:Mn 的电子态密度如(c)图；双相ZnS:Mn中不同位置 S位点s，p轨道的电子态密度变化(d); 双相ZnS:Mn 中Zn-3d轨道的演化(e); 双相ZnS:Mn 中不同位置Mn-3d 轨道的电子态密度(f);界面缺陷的相对形成能(g); 双相ZnS:Mn中界面显着促进ML性能的机制示意图(h)。

图6 分两种方法双相应力发光片状微晶在信息防伪中应用：应力发光纸和应力发光油墨；和以往不同，我们直接制备出应力发光复合纤维纸，该纸可以用于喷墨打印如(a)图;ML纸的扫描电镜以及(插图)复合ML荧光粉纤维纸浆的显微镜荧光照片(b)图；在可打印图案的ML纸张上实现指尖滑动发光照片(c)图;用剪刀剪纸发光照片(d)图;自然日光下(e)图和365nm紫外线灯激发(f)图应力发光标签纸的照片，实际防伪标签名片中的使用(g)图；通过类似熔盐法制备ZnS:Mn(橙)和CaZnOS:Ho(绿)归一化ML光谱(h)，插图显示20 N作用力下的ML发光照片；调配可供丝网印刷的ML油墨印刷:(i)图所设计的丝网印刷原图案:花叶、汉字和字母“SZU”,(j)图照片A4纸经过两步丝网印刷后在日光和(k)图在365nm紫外线灯照射下的效果。

彭登峰教授自2009年开始，先后在同济大学，九州大学，日本产业综合技术研究所，香港城市大学，浙江大学，中国科学院北京纳米能源与系统研究所和香港理工大学从事功能光学材料和器件的学习和研究工作，包括应力发光半导体材料、稀土发光材料和“光-机-电”集成和耦合新型器件的制备、表征、机理及其在传感和能源领域的应用。彭登峰博士在“发光和应力发光功能材料”领域有10余年的学习和研究经验，2017年3月入职深圳大学，2021年获得长聘研究员教职。目前主要聚焦“应力发光功能光学材料与器件”的研究，在应力发光材料的制备，结构优化设计，测试装置研制和应力发光材料应用等方面从事相关实验研究并提出了新的思路，通讯作者/第一作者关于应力发光的研究工作发表在InfoMat; Advanced Materials; Nano Energy; Science Bulletin(《科学通报》) 和《发光学报》 等期刊上，为Elsevier国际学术数据库撰写英文专著1章，邀请综述/展望论文4篇，邀请报告10余次，同时是Advanced Materials; Nano Energy; Advanced Optical Materials; Nanoscale; Journal of Materials Chemistry C; Applied Physics Letters; Optics Letters等10余个国际期刊特邀审稿人。申请专利20余项，国际PCT专利2项。彭登峰博士是广东省杰出青年基金获得者，发光学报青年编辑，中国稀土学会第七届光电材料与器件委员会理事，Optics期刊编委，主持国家自然科学基金面上，广东省面上和深圳市自然科学基金项目共数项，同时还获深圳市海外高层次人才(孔雀B)等项目。

黄勃龙教授2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究, 后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学担任助理教授至今。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前黄勃龙共发表SCI论文220余篇，H-index为48，文章引用次数超过8500次, 包括Nature，Science，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，并多次被选为封面推荐文章。此外，黄勃龙教授还担任《Nano Research》《中国稀土学报》与《稀有金属》的青年编辑或编委，还10余次受邀在国内国际重要学术会议上做邀请报告，其中包括2019美国材料年会等，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys.，Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy等担任特邀审稿人。

Ronghua Ma, Chunfeng Wang, Wei Yan, Mingzi Sun, Jianxiong Zhao, Yuantian Zheng, Xu Li, Longbiao Huang, Bing Chen, Feng Wang, Bolong Huang^* & Dengfeng Peng^*. Interface synergistic effects induced multi-mode luminescence. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-022-4115-y.