过渡金属配合物参与的反应是许多合成和催化反应的基础。通常,这种反应性涉及了以过渡金属为中心的空分子轨道和填充分子轨道的参与。通过利用过渡金属中心的路易斯酸与路易斯碱性配体的结合,在新型催化系统的设计上扮演着十分重要的角色。而在配体中带有路易斯酸性官能团的过渡金属配合物则是相对不太常见。这些新的设计为推翻传统过渡金属化学中的范例提供了机会,也对廉价的第一行过渡金属(例如 Fe)的应用尤为重要。传统的金属配合物来说,通常具有稳定的 18 电子构型和较大的HOMO (t2g) - LUMO (eg) 间隙,如此一来却也限制了金属位点的直接反应性。最近,Imperial College London的Mark R. Crimmin教授在J. Am. Chem. Soc.上报道了一种具有铝基配体与二氢化铁 (II) 片段结合的双金属配合物,这种配合物是基于八面体几何形状的中性低自旋 d6 物质,预计期具有独特的化学反应性。
图片来源:J. Am. Chem. Soc.
而该研究发现,这种双金属络合物可通过Fe-Al的特性,激活吡啶的分子间 C-H 键。
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他们也通过机理分析表明,C-H 活化通过还原去质子化进行,其中两个金属中心(Fe 和 Al)Lewis 对可让 d6 铁络合物的基态不稳定,导致几何形状呈现扭曲八面体的形态,导致不寻常的基态不稳定并提高铁中心的 HOMO 能量,进而提供一种全新类型的反应性。
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参考文献:Cooperative C−H Bond Activation by a Low-Spin d6 Iron−Aluminum Complex
J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.2c02662
原文作者:Nikolaus Gorgas, Andrew J. P. White, and Mark R.Crimmin*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.2c02662
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