论文DOI：10.1002/adfm.202200315 该文章通过在UiO-66 MOF内部原位包封MnOx纳米颗粒并与Ti3C2Tx MXene纳米片在外部耦合，得到了MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx用于高效光催化还原铀。其中，MnOx纳米颗粒有利于捕获空穴，而Ti3C2Tx MXene纳米片则有利于收集电子。因此，在MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx中，光生空穴向内流入到MnOx纳米颗粒进而氧化水分子，而光生电子向外流出到Ti3C2Tx MXene纳米片进而还原六价铀。从含铀复杂水溶液体系中有效富集分离铀既可以提取铀资源，也可以减小核污染，保障核能的可持续发展。通过光催化的方式将可溶六价铀（U(VI)）还原为难溶四价铀（U(IV)）是一种新型的、绿色的、简单的铀富集分离方法。在理想的光催化还原U(VI)过程中，半导体催化剂在光照下产生电子空穴对，然后电子和空穴分别迁移到催化剂表面还原U(VI)和氧化水分子。然而，大多数报道的半导体催化剂受制于电子空穴对的低分离效率，需要加入空穴牺牲剂（通常是甲醇）来捕获空穴，从而使剩余的电子有效还原U(VI)。空穴牺牲剂的加入不光增加了光催化还原U(VI)的成本，而且还造成了二次化学污染，不利于进一步工程化。半导体光催化剂与助催化剂的耦合是一种传统而实用的有效电荷分离方法。助催化剂可以分为氧化助催化剂和还原助催化剂两种。一方面，包括MnOx、CoOx和RuOx在内的氧化辅助催化剂容易捕获孔洞，用于氧化反应，如氧化水生成氧气。另一方面，包括Pt、Pd和MXenes在内的还原辅助催化剂显示出对电子的亲和力，有助于还原反应。特别是Ti3C2Tx MXene由于其优异的电子传输和对U(VI)的吸附能力而成为优异的U(VI)光还原的助催化剂。因此，半导体光催化剂与氧化和还原助催化剂的同时耦合是进一步提高电子空穴分离效率和催化活性的潜在途径。然而，还原和氧化助催化剂的随机分布将导致载流子迁移的随机取向，进一步导致迁移过程中空穴和电子的部分复合，限制其催化活性。通过深入考虑助催化剂的作用机理，双助催化剂的空间分离实现电子和空穴的独立通道是实现氧化还原助催化剂有效协同作用的可行途径。在此，我们成功地将MnOx纳米颗粒封装到UiO-66 MOF内部，并进一步在外部耦合Ti3C2Tx MXene纳米片(MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx)，得到了一种能在空气中无牺牲剂条件下高效光还原U(VI)的催化剂。▲图1 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx催化剂的结构表征
通过在UiO-66 MOF内部原位包封MnOx纳米颗粒并与Ti3C2Tx MXene纳米片在外部耦合，得到了MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx。通过SEM表征发现UiO-66 MOF在内部原位包封MnOx纳米颗粒后表面变得粗糙，在外部耦合Ti3C2Tx MXene纳米片后呈现出纳米片负载MnOx/UiO-66的形貌，Mapping测试进一步证明了其结构。▲图2 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx催化剂的光电性质
通过光电流测试、PL测试、电子寿命测试，发现MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx具有最大的光电流、最低的载流子复合率、最长的电子寿命，有利于光催化反应。▲图3 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx催化剂的光催化还原铀性能
光催化还原铀实验中，MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx对六价铀具有最快的去除动力学，在60分钟达到了98.4%的去除率，并且在五次循环中，去除效率几乎没有下降。▲图4 MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx光催化还原铀的机理
MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx上U(VI)光还原反应机理如下:1) UiO-66 MOF在光下从VB激发电子到CB，并在VB中留下空洞；2) 电子从UiO-66 MOF的CB转移到Ti3C2Tx MXene上还原U(VI)并生成·O2-，进一步形成稳定的(UO2)O2·2H2O晶相；3) 空穴从UiO-66 MOF的VB转移到MnOx纳米颗粒上氧化水。综上所述，MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx在没有牺牲剂的情况下，成功地制备出了高活性的U(VI)光还原催化剂。MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx在U(VI)溶液中反应60 min后，U(VI)的去除率达到98.4%，光反应速率常数为0.0948 min-1。当MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx暴露在光下时，光生电子从UiO-66 MOF的CB转移到Ti3C2Tx MXene上还原U(VI)并生成·O2-，进一步形成稳定的(UO2)O2·2H2O晶相。此外，空穴从UiO-66 MOF的VB转移到MnOx纳米颗粒上氧化水。本工作不仅为U(VI)光还原提供了一种有效的光催化剂，而且为空间分离双助催化剂修饰的光催化剂的开发开辟了一条新的途径。竹文坤教授和何嵘研究员团队属于“核废物资源化与污染治理”四川省青年科技创新团队，分别获得四川省“天府万人计划”科技菁英及“天府峨眉计划”青年人才。团队围绕核化学与放射化学方向，重点开展复杂环境下核燃料铀的提取、放射性废物处理处置、锕系元素化学等方向的研究工作。团队以第一/通讯作者在 Nat. Commun., Adv.Mater., Appl. Cata. B-Environ.，Small 等发表相关学术论文 80 余篇，主持国家自然科学基金、中央军委装备发展部项目、四川省科技重大专项等项目 10 余项，获得四川省科技进步奖二等奖 1 项、三等奖 1 项。https://www.gs.swust.edu.cn/TutorIntroduction/TutorInfo.aspx?zjbh=1020060142https://www.gs.swust.edu.cn/TutorIntroduction/TutorInfo.aspx?zjbh=1020180027该项研究得到了国家自然科学基金、四川省科技计划项目、环境友好能源材料国家重点实验室PI项目、西南科技大学博士研究基金等基金的资助。https://doi.org/10.1002/adfm.202200315
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