大环主体的部分衍生化是将大环主体的主客体性质与官能团的光、电等性质进行结合，从而实现功能材料制备的重要手段。柱芳烃作为新一代大环主体，其丰富的主客体性质以及多样的衍生化方法受到了超分子化学家们的极大关注。柱[6]芳烃相比于柱[5]芳烃有着更大的空腔，可以实现氧化还原响应性和光响应性客体的识别。然而，由于大环本身较低的产率和结构中更多的重复单元，其部分衍生化一直存在产率低，分离提纯困难的问题。

近日，浙江大学的黄飞鹤教授团队针对柱[6]芳烃衍生化困难的问题，提出以片段法实现对称四官能化柱[6]芳烃的合成，强调了片段法相比于一锅法在合成柱[6]芳烃衍生物上的优势，并指出该方法具有拓展性，可以适用于其它大环多官能团衍生物的合成。

片段法合成柱[6]芳烃的优势在于可以将不同的重复单元集成在同一个三聚体上，然后再通过成环反应实现大环的合成，从而避免了异构体的产生。作者巧妙地选择了溴和碘，使得大环在合成后可以利用其卤代苯的性质，发生多种反应，实现直接衍生化。得益于片段法的高效，该工作一共报道了十种全新的柱[6]芳烃的衍生物。其中包括一种酸碱响应性的水溶性柱[6]芳烃和第一例以柱[6]芳烃为骨架的亚胺分子笼。

该工作中报道的大环均可看作是电子给体与电子受体的结合，轨道能级的匹配可以实现发光材料的制备。其中，带有酯基的柱[6]芳烃衍生物在365 nm紫外光照射下可发射青光，进一步的光学研究和计算证实这是一种以空间共轭为机理的发光行为。

在该工作中，黄飞鹤教授团队发展了对称四官能化柱[6]芳烃的片段合成法，实现了十种柱[6]芳烃衍生物的制备，为其它大环衍生物的合成提供了一种新思路。除此之外，还报道了一种以空间共轭为机理的发光大环主体，其主客体响应性的发光性质值得进一步研究。

论文信息：

Symmetrically Tetra-functionalized Pillar[6]arenes Prepared by Fragment Coupling

Hong Zeng,Dr. Peiren Liu,Dr. Hao Xing,Prof. Dr. Feihe Huang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202115823