通讯单位：大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室 论文DOI：10.1021/jacs.1c12179 开发新型水稳定的金属-有机骨架（MOFs）催化剂用于可见光驱动高效光催化分解水是极具前景的，但仍然具有挑战性。本工作将光敏性的配体和具有催化中心的节点结合，设计合成了一种新结构的Ni-MOFs单晶并将其剥离成纳米带，在无助催化剂条件下展示出优秀的光催化水分解半反应制氢性能，其可见光制氢表观量子效率达到8.0%。高效的光催化性能得益于2D纳米带结构，有序的配位性以及将捕光中心和催化位点结合的独特结构。利用太阳光催化分解水生产绿氢是转化太阳能到化学能的理想途径之一。光催化剂具有较宽范围的可见光吸收是实现太阳能高效转化的前提基础。光催化过程中电子空穴严重复合是制约太阳能高效转化的关键。目前大多数无机半导体光催化还原的效率低，通常需要担载助催化剂作为活性中心进行光催化反应，这会在光催化剂和助催化剂间形成界面从而造成能量损失，开发新型无需助催化剂的光催化剂有望解决这一问题。金属有机框架MOFs材料是一类由金属离子或者金属团簇与有机配体相连接组成的新型多孔的结晶性材料，其特殊的结构可以将光敏性的有机配体与催化中心的节点整合到MOFs的框架中，在原理上可以避免助催化剂的使用。配体和金属节点的多样化组成使得MOFs的数量巨多。近年来，探索新型的无需助催化剂的MOFs基光催化剂引起了广泛的研究兴趣（Nat. Commun. 2018, 9, 3353. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 690-695.）。目前为止，无需助催化剂的MOFs材料的报道依然很少，电荷分离效率依然较低主要是由于大多数MOFs光催化剂具有较大的尺寸而且属于能带向上弯曲的n型半导体，合成新型p-型MOFs纳米带有望改变这一现状。芘由于其令人着迷的特性，被认为是制造 MOF 构件的起始材料，利用芘基衍生的配体(H4TBAPy)构筑的新型MOF不断被开发报道（Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 3143-3177.），NiOx作为还原反应的催化位点被广泛研究（J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3082-3089.）。基于以上的研究现状以及面临的问题，章福祥研究员团队开发了一种新型的MOF单晶并将其剥离形成2D纳米带。将光敏性的有机配体作为捕光中心和Ni-O团簇节点作为催化中心整合到MOF结构中，光敏性配体可以扩宽光催化剂的吸光范围，使其在可见光范围内俘获太阳能，捕光中心和催化中心的近距离均匀结合有利于能量传递，同时其2D纳米带结构缩短电子从体相到表面的转移路程有效促进电荷分离，希望实现在无助催化剂条件下高效催化。通过单晶解析得到Ni-TBAPy的结构如图（1a-c），Ni-TBAPy-SC单晶3D结构由二维双层AA堆叠形成，每个双层二维层状结构由[Ni3O16]次级结构单元(SBU)与四对平行H4TBAPy配体配位构筑成。经过实验合成的单晶材料的XRD测试与X射线单晶衍射模拟的曲线吻合（图1d），说明合成的Ni-TBAPy-SC单晶材料结晶度和纯度都比较好。▲图2. Ni-TBAPy-NB纳米带的典型表征。
通过简单的超声剥离得到Ni-TBAPy-NB纳米带具有较好的水稳定性（图2a）、规则的2D纳米带形貌以及较薄的厚度约60 nm（图2b-2c），具备较宽的可见光吸收约520 nm和较窄的带隙值2.42 eV（图2d），结合MS实验结果（图2e）计算得到纳米带的价带和导带位置分别为1.53 V 和-0.89 V vs. RHE，其p型半导体能带向下弯曲的属性（图2d-2e），有利于光催化过程中电荷的分离传输。纳米带在水溶液中、AA作为牺牲剂的条件下，实现高效的无助催化剂光催化分解水制氢（可见光下活性为：98 μmol/h）。在420 nm单色光下的表观量子效率为8.0%，高于其它任何报道的水稳定、无助催化剂的MOFs型光催化剂。光催剂循环四次表现出很好的化学稳定性。与MOF单晶和物理混合的样品相比纳米带展示出较小的电荷转移电阻（图4a）、层间480 nm荧光强度减弱和层内540nm荧光强度的增强（图4b）、相对较慢的荧光衰减动力学（图4c），从而有效提升电荷分离能力。▲图5.Ni-TBAPy-NB纳米带光催化水还原的机理认识。
理论计算的结果表明H4TBAPy配体被激发的电子转到[Ni3O16]团簇上在热力学上是可行的(图5a-c） ，通过光照下的EPR的实验Ni（I）信号的出现进一步证实了配体被激发的电子转移到[Ni3O16]团簇上（图5d）。进而提出光催化过程的机理（图5e）:在光照条件下配体被激发的电子转移到[Ni3O16]团簇上（LMCT）；团簇被还原形成Ni（I）活性中心吸附活性水进行质子还原；AA作为牺牲剂消耗空穴。本工作通过合理的选择光敏性的有机配体(H4TBAPy)为捕光中心与[Ni3O16]镍氧团簇节点为催化中心组成新型的MOFs单晶（Ni-TBAPy-SC）光催化剂，该单晶催化剂经过简单的超声剥离形成纳米带（Ni-TBAPy-NB），其具有宽光谱可见光吸收、好的水稳定性以及在无助催化剂条件下展示出优秀的光催化水分解半反应制氢性能等属性，其可见光制氢表观量子效率达到8.0%。该MOFs的2D纳米带结构，有序的配位性以及将捕光中心和催化位点结合的独特结构是促进电荷分离和在无助催化剂条件下获得高效光催化性能的主要原因。该研究成果为设计合成其它高效太阳能光化学转化的MOF类光催化新材料提供了借鉴。章福祥，研究员，博导，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士，国家百千万人才工程入选者。1999 年获南开大学学士学位，2004 年获南开大学理学博士学位，同年留校任教至 2007 年 8 月，2007 年 9 月至 2008 年 6 月获法国CNRS 博士后基金支持于巴黎第六大学做访问学者，2008 年 7月至 2011 年 9 月在东京大学做博士后和特任助理教授，2011年 10 月至今在中国科学院大连化学物理研究所工作。目前主要从事宽光谱捕光催化剂全分解水制氢和太阳能光化学转化研究，研究内容涉及宽光谱捕光光催化材料设计合成，高效光生电荷分离体系构建以及光催化表面/界面反应机制等方面。已在包括 Nat. Commun.，Nat. Catal.，Joule，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等刊物上发表 SCI/EI学术论文百余篇。担任 J. Energy Chem.期刊副主编，Sci. China Chem.，eScience, Renewable, NSR 和化学进展等期刊编委；可再生能源学会光化学与光催化专业委员会委员，全国催化青年专业委员会委员，能源与环境专业委员会委员；正主持承担国家自然科学基金委重点项目，国家自然科学基金杰出青年基金项目，科技部重点专项等。http://www.zhanglab.dicp.ac.cn/
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