聚羟基脂肪酸酯（PHAs）是一类重要的生物基高分子，其具有生物降解性和相容性、光学活性、压电性、气体相隔性等许多优秀性能被认为是石油基塑料的理想替代品，在塑料业、包装业、制造业和生物医学等领域具有广阔的市场和应用前景。然而，传统PHAs是通过生物发酵合成，高成本和低产量限制了其作为商业材料的广泛应用。环氧烷烃作为廉价易得的大宗化学品，其和C1资源一氧化碳直接羰化聚合极具竞争力。虽然早在1965年就有科学家意识到此反应的重要性，但是，由于传统反应过程不可避免存在强亲核性烷氧中间体的链增长模式，导致反应活性低，底物适用性和选择性差，多数得到低分子量低于2000 g/mol的寡聚物。

近日，大连理工大学精细化工国家重点实验室刘野教授应用一种多核心/羰基钴的催化体系，通过双重催化的策略，实现了多种环氧烷烃与一氧化碳的直接羰化聚合反应，拓展了17种聚羟基脂肪酸酯产品，选择性高达>99%，M_n值高达38.2 kg/mol。多核心/羰基钴的催化体系对环氧化物的底物适用性高，制备了结构、功能多样和性能优异的PHAs。 

通过详细的机理探索，提出多核心/羰基钴实现环氧烷烃羰化聚合的关键在于其改变了传统金属催化体系的烷氧中间体链增长过程，反应通过内酯弱亲核性的羧酸中间体进行，从而抑制不利的链转移反应，提高聚羟基脂肪酸酯的分子量。该策略为制备高分子量的PHAs提供了一个新的思路。

论文信息：

Carbonylative Polymerization of Epoxides Mediated by Tri-metallic Complexes: A Dual Catalysis Strategy for Synthesis of Biodegradable Polyhydroxyalkanoates

Jin-Chuang Yang,Jun Yang,Wen-Bing Li,Xiao-Bing Lu,Prof. Dr. Ye Liu

论文的第一作者是大连理工大学化工学院博士生杨金闯，通讯作者是大连理工大学精细化工国家重点实验室刘野教授，该项目得到了国家自然科学基金（NSFC, Grants 22071016）的支持。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202116208