第一作者：Ying Wang, Byoung Joon Park

通讯作者：Kug-Seung Lee, Jeong Woo Han

通讯单位：Pohang University of Science and Technology, Pohang Accelerator Laboratory

研究内容：

电化学二氧化碳还原（CO₂RR）为实现碳中和能源循环提供了一个有吸引力的途径。单原子催化剂（SAC）在多相催化中显示出独特的潜力，但其结构的简单性使其无法打破线性比例关系。在这项研究中，作者开发了一种可行的策略，精确地构建了一系列锚定在氮掺杂碳基体上的具有明确单原子和双位点铁的电催化剂(Fe₁-N-C和Fe₂-N-C)。与SAC相比，Fe₂-N-C双原子电催化剂（DAC）在更广泛的应用电位范围内实现了80%以上的CO 法拉第效率，同时具有更高的周转频率（26,637 h^-1）和更好的耐久性。此外，基于深入的实验和理论分析，铁双位点之间的轨道耦合降低了*CO吸附过程中反键态和成键态之间的能隙。这项研究对CO₂RR电催化剂在原子尺度上的结构-性能关系提出了新的见解，并扩展了DACs在多相电催化等领域的应用。

要点一：

将温室中的二氧化碳有效地转化为有价值的化学品对保持碳平衡具有重要意义。电催化将二氧化碳还原（CO₂RR）为有用的产品是解决可再生电力过度排放二氧化碳问题的一种有前途的方法。其中，具有最大理论原子利用率和均匀分散的原子活性位点的单原子催化剂（SACs）具有令人振奋的CO₂RR性能，尤其是将CO₂还原成CO作为主要产品的选择性。然而，CO₂-CO是一个与多个质子耦合电子转移过程和反应中间体（*COOH和*CO）相关的多相催化过程。单原子结构的简单性导致在CO₂RR过程中很难打破不同吸附和解吸物种之间的线性比例关系。为了解决这个问题，作者引入了双活性位点，为打破SACs的固有缺点提供了一个新途径。双原子位点催化剂（DACs）可以作为有前途的候选者，利用两个相邻金属原子的协同效应，同时保持SACs的独特特性。

要点二：

作者制备了一系列具有单原子(Fe₁−N_y−C SAC)和双原子铁位点(Fe₂−N₆−C DAC)的Fe_x−N_y−C电催化剂。在H₂热解条件下，采用模板辅助方法成功地合成了N掺杂碳载体。通过一系列的表征，精确地识别出Fe₁−N_y−C SAC中的单原子位点和Fe₂−N₆−C DAC中相邻的两个铁原子。值得注意的是，与Fe₁−N₄−C SAC相比，Fe₂−N₆−C DAC具有更高的CO 法拉第效率(FE_CO)，在更宽的应用电位范围内达到80%以上。此外，还发现得到的Fe₂−N₆−C DAC具有26,637 h⁻¹的高周转率(TOF)值和32.04 mA cm⁻²的CO偏电流密度，并且具有超过20 h的稳定性能。

图1.(a) Fe₁−N₄−C和Fe₂−N₆−C-o的制备工艺示意图和(b) XRD谱图。(c) Fe₁−N₄−C和(d) Fe₂−N₆−C-o样品的TEM图像。(e) Fe₂−N₆−C-o的像差校正(AC)-HAADF-STEM图像，其中单位点和双金属Fe位点用黄色圆圈和红色矩形突出显示。(f)图e中A区和B区两个位点的强度分布。(g)图e中单Fe位点和双Fe位点以及Fe-Fe距离的统计研究。(h) Fe₂−N₆−C-o的HAADF-STEM图像与相应的C、N和Fe元素映射图。

图2. (a) 不同Fe_x-N_y-C样品的高分辨率N 1s光谱及其解谱图。(b) 不同Fe_x-N_y-C和参考样品的傅里叶变换k²加权的EXAFS光谱和(c) Fe K-边WT-EXAFS等值线图。(d) Fe₁-N₄-C, (e) Fe₂-N₆-C-o, (f) Fe₂-N₆-C-p和(g) Fe₁-N₃-C的实验和理论模拟的Fe K-边XANES光谱的比较。主要特征在a-d点被突出显示（插图：说明局部结构的相应模型；C（灰色），N（蓝色），Fe（橙色））。(h) 不同Fe_x-N_y-C和参考样品的Fe K-边XANES光谱。(i) Fe₁-N₄-C、Fe₂-N₆-C-o、Fe₂-N₆-C-p和Fe₁-N₃-C催化剂的Fe Bader电荷和平均铁价。(j) Fe₂-N₆-C-o、Fe₂-N₆-C-p和Fe₁-N₃-C催化剂的形成能量和H₂浓度。

图3.在Fe₁−N₄−C、Fe₂−N₆−C -o、Fe₂−N₆−C -p和Fe₁−N₃−C催化剂的0.5 M CO₂/ Ar饱和的KHCO₃电解质中获得的(a)LSV曲线、(b) CO 法拉第效率、(c) CO偏电流密度、(d) CO的半电池能量效率(EE)、(e) CO₂的单通碳效率和(f) CO的生成TOF。(g) Fe₂-N₆-C-o在−0.8 V下具有持续21h的电流密度和FE耐久性。

图4. (a) Fe 3d轨道的部分状态密度（pDOS）。(b) 裸露表面的电荷密度差，范围从-0.01 e·Å^-3（蓝色）到+0.04 e·Å^-3（红色），(c) 等值面水平为0.002 e·Å^-3的*CO吸附。(d) Fe-3d_yz/d_z²/d_xz轨道和吸附的CO轨道的pDOS。(e）Fe₁-N₄-C和Fe₂-N₆-C-o的Fe-3d（d_z²和d_xz/d_yz）和吸附的CO（5σ和2π*）之间的轨道相互作用示意图。

图5. (a) Fe₁-N₄-C、Fe_2-N₆-C-o、Fe₂-N₆-C-p、Fe₁-N₃-C和Fe₂-N₆-C-p-CO的CO₂RR的自由能图。对（b）CO₂-TPD（m/z = 44）和（c）CO-TPD（m/z = 28）的Fe_x-N_y-C样品进行在线质谱分析（MS）。(d) Fe₁-N₄-C、Fe₂-N₆-C-p-CO、Fe₁-N₃-C、Fe₂-N₆-C-o和Fe₂-N₆- C-p的CO₂RR和HER的理论极限电位的差异。

参考文献：

Wang, Y.;  Park, B. J.;  Paidi, V. K.;  Huang, R.;  Lee, Y.;  Noh, K.-J.;  Lee, K.-S.; Han, J. W., Precisely Constructing Orbital Coupling-Modulated Dual-Atom Fe Pair Sites for Synergistic CO₂ Electroreduction. ACS Energy Letters 2022, 7, 640-649.