J. Phys. Chem. Lett.:金纳米团簇中的钟形电子转移动力学原

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第一作者:邓豪华,  Kai-Yuan Huang

通讯作者:陈伟

通讯单位:福建医科大学

 

研究内容:

虽然金属纳米团簇(MNCs)在光化学技术的进一步发展中显示出广阔的前景,应用于不同的领域(如光电子器件、光化学传感器、光催化剂和能量存储和转换系统),但其电子转移行为的基本问题仍未解决。在此基础上,首次从一个合理设计的反荷系统中阐明了一种与驱动力相关的金纳米团簇(AuNCs)的光诱导电子转移过程。结果表明,羧化壳聚糖和二硫苏糖醇修饰的AuNCs (CC/DTT-AuNCs)的电子转移动力学符合Marcus电子转移理论。将该模型应用于CC/DTT-AuNCs与米托蒽酮的超快电荷分离过程,并通过荧光猝灭和飞秒瞬态吸收光谱测量证实了这一过程。我们设想这项工作将为理解金属纳米团簇的电子转移行为打开一扇新的大门,并促进先进光电器件的设计。


要点一:

团簇的相关科学可以帮助我们更好地理解从单个原子或分子到大颗粒或聚集体的转变过程以及相关的性质和性能变化,这将扩展化学、物理、生物、材料科学和纳米尺度现象。在过去的20年里,2 nm以下的少原子金属纳米团簇(MNCs)因其一系列的特性而引起了人们的极大兴趣,这些特性可以很容易地应用于许多领域。金属纳米团簇与其淬灭剂之间的电子转移反应速率对进一步设计高质量的金属纳米团簇基器件具有重要意义。

要点二:.

马库斯电子转移理论预测一个钟形的依赖的电子转移的驱动力,即电子转换速率增加而增加驱动力在正常区域,达到最大的驱动力等于重组时能量(λ),然后随着电子转移速率的增加驱动力反而减少。

要点三:

由于电子转移速率受反应物扩散速率(kd)的限制,在扩散条件下马库斯反转不易检测目前,有两种常用的策略来克服这一限制:

1) 形成荧光猝灭聚集体,其中电子转移是通过超交换途径而不是碰撞机制发生的。

2) 另一种方法是使电子转移速率低于溶剂的扩散速率。

 

本文示意图


 示意图1所选电子受体的化学结构


1(A) CC/ DTT AuNCs的紫外-可见吸收光谱。插图显示了CC/DTT-AuNC的结构。(B) CC/ DTT AuNCs的光致发光光谱。插图显示了CC/ DTT AuNCs溶液在室内光()和紫外线()下的照片。(C) CC/ DTT AuNCs的荧光衰减图。(D) CC/ DTT AuNCsTEM图像。


2: (A) CC/DTT-AuNCs在不同浓度MV2+(line a-g分别为00.010.050.10.150.20.5 μM)下的荧光发射光谱。(B) F0/F作为MV2+浓度的函数。(C)淬火速率与驱动力的关系图。(D)淬火速率的实验值和理论值之间的关系。(E) PET过程从CC/DTT-AuNCs到受体()Marcus表示显示反应物和产物状态的能量作为核构型(q)的函数()


3(A)添加不同浓度的MXT (line a-h分别为00.0100.0250.0500.0750.100.150.20 μM)后,CC/DTT-AuNCs的光电发射光谱。(B) F0/FMXT浓度呈线性关系。(C)添加不同浓度大黄素(a-f线分别为02.55102550 μM)后,CC/DTT-AuNCs的光电发射光谱。(D) F0/F与大黄素浓度呈线性关系。(E)通过库仑相互作用调控CC/DTT-AuNCs与蒽醌类药物之间的电子转移速率。库仑相互作用的发生可以加速扩散速率;从而降低了反应物扩散对电子转移速率的限制。


4(A) CC/DTT-AuNCs0.5 ~ 25 ps不同时间延迟下的瞬态吸收光谱。(B)在没有MXT(红线,2.4 ps)和有MXT(黄绿线,2.5 ps)的情况下,CC/DTT-AuNCs的瞬态吸收光谱。(C) CC/DTT-AuNCsMXT混合物的瞬态吸收光谱。(D) CC/DTT-AuNCs615 nm处的动力学衰减轨迹,没有(青色线)(红色线)添加MXT(E) CC/DTTAuNC-MXT配合物的Jablonski图和电子传递动力学。


5(A) ΔF作为MXT浓度的函数。(B)提出的MXT检测传感系统的选择性。MXT的浓度为0.2 μM,其他干扰剂的浓度为μM


参考文献

Deng, H. H.; Huang, K. Y.; Zhu, C. T.; Shen, J. F.; Zhang, X. P.; Peng, H. P.; Xia, X. H.; Chen, W., Bell-Shaped Electron Transfer Kinetics in Gold Nanoclusters. J Phys Chem Lett 2021, 12 (2), 876-883.



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