Nature Communications | 单一铜位点多孔晶态催化剂用于电催化二氧化碳制甲烷

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今天向大家介绍一篇2021年发表于《nature communications》题为“Coordination environment dependent selectivity of single-site-Cu enriched crystalline porous catalysts in CO2 reduction to CH4”的文章。该文章主要介绍的是多种含有单一铜位点的多孔晶态催化剂,包括具有共轭配体的导电金属有机框架(MOF)材料和具有给电子配体的共价有机框架(COF)材料,用于二氧化碳电还原制甲烷的性能探索和反应选择性的讨论。该文章的通讯作者为南京师范大学的兰亚乾教授。

课题组主页:http://www.yqlangroup.com


【背景介绍】

通过电催化二氧化碳还原反应制备高附加值产物如乙烯、乙醇、甲烷等具有极大的研究价值。然而,该反应目前主要受限于二氧化碳活化能较高、存在电解水析氢等竞争反应、副产物较多、选择性差。目前的研究表明,铜基电催化剂有利于如甲烷、乙烯等烃类高附加值产物的生成,但催化效率仍旧较低。为了达到更大的反应电流密度和更高的单一产物法拉第效率,需要设计合成结构更优的催化剂。

【研究思路】

基于晶态多孔框架材料结构可调控的优势,该研究设计合成了多种含有单金属铜位点的晶态多孔材料用于对高性能二氧化碳制甲烷的电催化剂的探索。此外,除了对高性能催化剂进行探究,作者利用晶态材料结构明确的优势,对含有不同配位环境金属铜位点的晶态多孔电催化剂性能进行了测试和讨论,并结合理论计算对不同配位环境的单金属铜位点进行电还原反应机理的模拟分析。

【研究要点】

1. 不同晶态多孔催化剂的二氧化碳还原电催化性能分析(Fig 3):本研究选取了含有Cu-O4位点的导电MOF(Cu-DBC和Cu-HHTP)和具有分子内单金属位点的COF(Cu-TTCOF和Cu-PPCOF)进行性能探究。扩散电极系统的测试结果表明,含有Cu-O4位点的Cu-DBC甲烷法拉第效率高达~80%。对反应前后催化剂的理化表征显示出Cu-HHTP催化剂部分转变为Cu2O,而其余催化剂未发生结构变化,这与Cu-HHTP的CO2还原产物选择性较差既有甲烷也有乙烯相印证。含有卟啉Cu-N4位点的Cu-TTCOF表现出部分水还原析氢反应(HER)性能,而含有酞菁Cu-N4位点的Cu-PPCOF主要表现出HER选择性。

2. 不同配位环境单金属铜位点的二氧化碳还原反应能垒(Fig 4):通过密度泛函理论计算对Cu-DBC中的Cu-O4位点,Cu-TTCOF中的卟啉Cu-N4和Cu-PPCOF中的酞菁Cu-N4位点的反应活性和选择性的差异进行讨论。结果表明,相比于Cu-N4位点,Cu-O4中的O原子更易得(H+/e-)电对,进而更易在催化剂活化阶段降低Cu位点电子密度,而低价态的Cu位点更有利于CO2还原反应的进行。而在主要发生HER反应的Cu-PPCOF中,发生还原反应的位点并不是预期中Cu-N4位点而是该COF连接点的N,反应没有Cu的参与,因此其主要发生的是水分子的还原。此外,在8-e-的CO2制CH4的反应路径中,Cu-DBC中的Cu-O4反应能垒最低。因此,Cu-DBC中的Cu-O4位点更易生成低价的Cu活性中心,且在反应过程中能垒最低,表现出更优的催化选择性和活性。

【结  论】

通过对不同晶态多孔催化剂的测试和分析,该工作探索出了一种具有高效CO2还原性能的Cu基导电金属有机框架催化剂。在扩散电极体系测试中,该催化剂表现出优异的二氧化碳还原制甲烷反应活性和选择性。通过DFT理论计算和电催化测试,探究了测试体系中电还原反应选择性与单位点Cu配位环境之间的相关性。研究表明,与氮配位的铜位点相比,具有低反应能垒Cu-DBC中的Cu-O4位点具有更好的二氧化碳电还原性能。




原文链接:
https://www.nature.com/articles/s41467-021-26724-8
撰稿人:刘原尚 厦门大学材料学院生物材料专业硕士研究生 主要从事电催化材料相关研究


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