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第一作者:Rong Wang, Xinyue Wang
通讯作者:侯阳,郭佳
通讯单位:浙江大学,复旦大学
论文DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202115503
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众所周知,金属酞菁(MePc)在将CO2电化学还原为增值化学品方面具有广阔的前景,而含MePc的聚合物的催化活性通常受到有限的分子调控策略的影响。在此,作者基于 CoPc和H2Pc,并通过Scholl反应的离子热共聚,合成了环绕碳纳米管的超薄共轭微孔聚合物鞘。鉴于合成过程中H2Pc介导的调节,Co (II) 金属在碳纳米管的聚合物外壳上以单原子的形式保存完好。由于H2Pc部分作为质子/电子供体的协同作用,该复合材料可以在宽电位窗口中以高法拉第效率(-0.9 V 时,最高为97%)选择性地将CO2还原为CO,具有出色的转换频率(97,592 h-1at - 0.65 V) 和大电流密度(> 200 mA cm-2)。因此,该策略有助于开发一系列具有分子调节电催化活性的多相聚合MePc。
背景介绍
将二氧化碳电化学转化为化学品和燃料被认为是利用二氧化碳的有效途径,尤其是当它由可再生能源提供动力时。由于CO2非常惰性和稳定,并且CO2的还原经过多电子和多质子途径,因此,可以降低能垒和提高选择性的电催化剂是必不可少的。据报道,大量电催化剂如金属、金属氧化物、金属有机骨架(MOFs)、碳材料和多孔有机聚合物(POPs)可以将CO2转化为CO和其他高价值化学品。在POPs的种类中,共轭微孔聚合物(CMPs)表现出独特的优势,包括永久性的微孔、化学稳定的结构和像共轭这样的扩展网络,有望成为理想的光/电催化剂。与MOF类似,在CMP中固定单原子金属可以最大限度地提高催化性能,而它们的电催化导电性并不令人满意。为了克服这一困境,提出了一些替代方法,利用诸如石墨烯和碳纳米管(CNT)之类的碳来支持CMP,并将CMP热解为碳物种。然而,这种非均相催化剂的电催化活性适中,很少能充分发挥其应用潜力,例如CO2还原反应(CO2RR)。CMP很可能是无定形框架,在合成中,精确控制尺寸、形状和结构以充分暴露催化位点并促进电荷转移动力学具有挑战性。
实际上,金属酞菁(MePc)及其衍生物等分子催化剂在将CO2还原为单一含碳产品(主要是CO)方面更具选择性。将分子催化剂工程化为纳米结构是一种有吸引力的策略,可以提高稳定性,同时保持高选择性并可以为实用技术设备生成固体电极。常用的方法是将MePc单元共价接枝或非共价组装到碳纳米管上。此外,苯-1,2,4,5四甲腈与金属中心的聚合也能够在CNT周围原位形成超薄聚MePc涂层。由于它们具有类似CMP的结构,电化学活性表面积明显扩大,并且它们在结构上的稳健性可以超过组装类似物。然而,与单个MePc分子的后修饰相比,调节金属中心的原子分散及其周围微环境仍然具有挑战性,因为无定形聚合物通常不利于控制分子催化活性。
图文解析
图1. (a) AlCl3与CoPc和H2Pc复合物的原子偶极子校正Hirshfeld原子电荷。(b)在相同条件下合成的CMP (CoPc-H2Pc)和CMP (CoPc) 之间结构差异的示意图。(c) CNT@CMP(CoPc H2Pc)的电离热合成,其中包含具有不同Hirshfeld Co 原子电荷的堆叠CoPc/CoPc和CoPc/H2Pc部分。
图2. (a) CNT@CMP(CoPc-H2Pc)的HR TEM 图像。(b) CNT@CMP(CoPc-H2Pc)、H2Pc和CoPc在固态下的紫外可见光谱。(c) CNT@CMP(CoPc-H2Pc)的HAADF-STEM图像。(d-f) CNT@CMP(CoPc-H2Pc)、CNT@CMP(CoPc)和CoPcCo的K-edge XANES光谱(d),以及在r空间中的相应傅立叶变换(e)和XPS光谱(f)。
图3. (a-d) CNT@CMP(CoPc-H2Pc)、CNT@CMP(CoPc)和CNT@CMP(H2Pc)在CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液中的极化曲线(a)及其相应的jCO(b)、Cdl(c) 和在不同施加电位下的CO FEs (d)。(e-f)流通池中CNT@CMP(CoPc-H2Pc)的CO FEs (e) 以及与已知流通池系统中获得的一些最佳结果的性能比较(f)。
图4. (a) DFT 计算的同轴堆叠CoPc/H2Pc双层与CO2、COOH和CO在-0.23 V 下的吸附模型。(b) CNT@CMP(CoPc) 和CNT@CMP(CoPc-H2Pc)的KIE值的比较。(c)分别通过CNT@CMP(CoPc)和CNT@CMP(CoPc-H2Pc)减少CO2的质子研究。(d)用于协同催化CO2还原的H2Pc的质子供体机制。
总结与展望
基于上述结果,作者基于固态离子热途径,并通过Scholl耦合合成了具有原子分散Co金属的CNT支撑的超薄CMP鞘。由此产生的CNT支撑的CMP(CoPc-H2Pc)鞘在结构上是超薄、坚固并具有微孔的。掺入的H2Pc抑制了CoPc部分的脱金属化,并增加了CMP网络中原子分散的Co位点的数量。此外,H2Pc部分作为电子供体以促进单原子CoN4中心的亲核性,并作为局部质子继电器,可以管理质子传递以促进CO2结合和转化。因此,可以从-0.6到-1.1 V(相对于RHE)的大电位窗口实现高CO FE (>93%),在-0.9 V(相对于RHE)时最高可达97%。此外,电流密度达到>200 mA cm-2,同时保持稳定的CO FE 在~96%。该发现开辟了一条设计基于酞菁的高性能聚合物催化剂的途径,它可以在提高金属中心的电催化活性方面发挥双重作用。

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