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上海交通大学刘燕教授课题组发展了一种利用超分子组装体调节分子催化剂对映选择性的有效方法,将具有较低对映选择性的螺环二酚(SPINOL)分子催化剂组装进金属-有机分子笼,通过限制其在分子笼内的自由度从而获得比分子催化剂催化更高的对映选择性。
手性科学与技术已成功用于手性药物和精细化学品的合成,与人类健康和生命起源密切相关,开发高效制备单一对映体的新方法已成为化学和诸多学科领域的研究重点之一。金属-有机分子笼作为一种新型的晶态多孔超分子容器,在分子识别、稳定活性物种、催化、药物传递和手性光学等方面显示了重要的应用前景。金属离子与桥联配体的合理结合可以产生独特的内部空腔,客体分子的构象受到空腔的限制,从而导致其化学行为发生显著改变。特别是具有特定立体化学性质的分子笼,其手性的内部空腔使对映选择性识别和传感成为可能,并为不对称转化提供了手性的微环境。尽管如此,分子笼催化不对称转化的例子仍非常有限,同时由于控制立体诱导存在较大难度,仅有极少数显示出较好的立体选择性。 上海交通大学刘燕教授课题组以具有C2对称性的刚性螺环二酚(SPINOL)为骨架,通过合理设计,成功组装得到了两个单一手性的Pd3L6型分子笼(图1)。利用单晶X-射线衍射、核磁、质谱、圆二色光谱和旋光等手段对分子笼的结构进行了表征。 图 1 包含手性羟基的分子笼可作为超分子催化剂,有效催化苯乙烯基硼酸与α,β-烯酮不对称共轭加成反应(图2)以及醛的二乙基锌加成反应,对映选择性高达99.6%和99.9%,催化效果明显优于相应的分子催化剂,且可媲美已报道最优的均相催化体系。 图 2 荧光滴定实验结果表明,分子笼催化是一个基于产物释放和底物吸收的动态转化过程。将手性分子催化剂组装到分子笼中可产生一个具有多种手性的限域微环境,通过产生额外的不对称诱导效应从而实现分子笼催化的高对映诱导性。催化反应结束后,该超分子催化剂可通过简单的方法回收,循环使用多次其结构仍保持完好且催化活性没有明显降低。 综上所述,该研究工作提供了一种调节分子催化剂对映选择性的有效方法,为进一步开发用于不对称催化的各种新型超分子多孔组装体奠定了基础。该工作以Communication的形式发表在CCS Chemistry,已在官网“Just Published”栏目上线。 文章详情: Boosting Enantioselectivity of Chiral Molecular Catalysts with Supramolecular Metal–Organic Cages Dandan Chu, Wei Gong, Hong Jiang, Xianhui Tang, Yong Cui and Yan Liu* Citation:CCS Chem. 2021, 3, 1692–1700 文章链接:https://doi.org/10.31635/ccschem.021.202100847
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