金属-有机框架（MOF）是一类结晶多孔固体材料，由于其高度可调的结构和在催化、分离、储能、传感和水收集等领域的特殊应用而备受关注在众多已报道的结构中，Zr（IV）基MOF近年来得到了深入的研究，部分原因在于其化学和水热稳定性。支配这一亚类MOF的是由六核锆氧羰基化簇构建的MOF，提供了一系列具有独特拓扑结构的健壮框架。然而，与最近出现的基于多核稀土（RE）-氧羰基化簇的MOF相比，Zr MOF的发展遇到了一个基本的瓶颈，即针对新的多核Zr簇，例如在RE MOF中可访问的非核羧酸簇（图1）。

图1

当观察到RE和Zr离子在硬球行为上的本质差异时，RE₆团簇更容易适应并且易于进行重排以获得热力学结构。相反，已证明Zr6团簇更稳定并且因此更稳定。通常与具有不同对称性和构型的链接器一起使用以调整框架拓扑结构，同时保持核心簇不受干扰。因此，开发一种新颖的协议来访问新的多核Zr簇以（1）为目标仍然是一项不小的挑战。发现具有独特拓扑和独特功能的独特Zr-MOF，以及了解群集重排机制以促进MOF的未来合理设计。

上海交通大学的崔勇教授课题组通过有选择地选择预先合成的三核锆茂基三脚架金属吡啶配体，作者实现了两个二维异金属MOF（JMOF-1和JMOF-2）的高度特异性配位驱动结晶，其中史无前例的Johnson型（J51）非核Zr-羰基羧酸盐簇分别作为6和12连接的顶点合并（图2）。作者证明在其他相同的反应条件下，探测到的金属离子中只有Pb^{2 +}离子可以诱导逐步消除配位且不稳定的环戊二烯基（Cp）基团，从而导致三核Zr-氧代羧酸盐簇的空前重排。

图2

作者合成了三核锆茂基三脚架金属吡啶吡啶前体， 通过¹ H NMR验证了其纯度。在60°C下连续搅拌1h，将金属螯合物和三脚架配体与PbI₂或Pb（NO₃）₂在DMF中混合，得到淡黄色澄清溶液。通过将MeCN缓慢扩散到DMF溶液中，获得了六边形的黄色JMOF-1和无色JMOF-2薄晶体。JMOF-1的不对称单元包含分子式的三分之一，两个Pb离子都位于晶体学的3倍轴上。非对称[Zr₉（μ3-O）₈（μ3-OH）₆（COO）₆]核可描述为三重三角形棱镜（J51 Johnson实心）（图3a，c），在Zr-中从未观察到基于MOF，甚至基于Zr的分子络合物。从拓扑的角度来看，非核簇可以看作是6个连接的节点，而Pb和I^-离子都可以看作是3个连接的节点，从而产生2D波浪形kagomé-双网（kgd）（图 3d）。

图3

有趣的是，将抗衡离子从I^–变为NO^{3 –}极大地影响了组装过程，从而导致在R32空间群中结晶的高度连接的2D框架（JMOF-2）的独家形成。不对称单元包含分子式的六分之一，并且两个晶体学上独立的Pb^{2 +}离子位于3倍轴上。结构和拓扑分析清楚地显示了ABC堆叠的3,12连接的3,12 L4分层网与12连接的非单体[Zr₉（μ3-O）₈（μ3-OH）₆（COO）₁₂]簇的形成（图3b ，e）。来自12种异烟酸的延伸点与六边形棱柱排列完全匹配，从而产生了罕见的d₆R顶点（图3b），这在MOF晶体化学和网状化学中广受欢迎。

Zr^{4 +}和Pb^{2 +}离子具有反磁性，因此可以在不同的时间间隔内获得¹H NMR光谱，以监测JMOF-2的组装过程。如图4所示，金属吡啶配体的Cp基团表现出单个信号为6.71 ppm; 在60°C搅拌时，会有一个位移场，该场分裂成两组多重峰。随着反应的进行，Cp基团逐渐解离并最终被消除。

图4

通过比较实验和计算的粉末X射线衍射（PXRD）图案，可以确认JMOF-2的相纯度。结构分析表明，二维分层的JMOF-1和JMOF-2都包含相交的通道，其交叉尺寸分别约为3Å×7.5Å和7.5Å×7.5Å（图2b，c）。使用PLATON计算得出的JMOF-1和JMOF-2的溶剂可利用自由体积分别为67.6和56.7％，它们被无序抗衡离子和溶剂分子占据。为了评估两个2D MOF的孔隙率并随后探究它们进行气体分离的潜力，使用了几种探针分子收集了吸附等温线。在77 K下收集到的N₂等温线表明，活化的JMOF-2表现出可逆的I型等温线，BET面积为500 m² g^-1，表明存在永久性微孔结构（图5a）。但是，活化的JMOF-1对N₂的吸附微不足道，这可以归因于相对弱的卤素键的破坏。

图5 

如图5所示，在1 bar和298 K下，CO₂，C₂H₂和C₂H₄的吸收量分别为39.7、68.5和53.7 cm³ g^-1（图5b）。在1 bar和273 K下，相应的吸收量分别增加到53.4、84和63.4 cm³ g^-1（图5c）。使用维里方程计算零覆盖率下的吸附热（Qst），CO₂为41.4 kJ mol^–1，C2H2为46.5 kJ mol^–1，C₂H₄为33.9 kJ mol^–1，这意味着JMOF-2和C₂H₂分子之间存在较强的相互作用（图5e） 为了评估JMOF-2的分离性能，采用了理想的吸附溶液理论（IAST）来计算吸附选择性。如图5d所示，在100 kPa和298 K时，C₂H₂ / CO₂（50/50）的选择性为12，C2H2 / C2H4（50/50）的选择性为7.8，这在报告的MOF中明显更高（图5f）。从结构的角度来看，将C2H2的优先吸附归因于C₂H₂分子与窄通道中的NO3–离子之间的多个C–H···O相互作用。

综上所述，作者通过一个特定的协调驱动的自组装过程，报告了两个新颖的2D异金属MOF的发现。JMOF-1和JMOF-2代表含有Johnson型（J51）非核Zr-氧代羧酸盐簇的Zr-MOF的前两个例子，它们是用于构建高度连接的Zr-MOF的极有前途的MBBs。 此外，JMOF-2被证明是分离C₂H₂ / CO₂和C₂H₂ / C₂H₄以及捕获碘分子的良好候选者。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c11881