氨是一种重要的化工产品和储氢材料，在国民经济中有着不可或缺的地位。环境条件下的电化学氮还原反应(e-NRR)使用可再生太阳能或风能为能源，具有反应条件温和、装置灵活、零碳排放等众多优势，可解决传统工业合成氨Haber-Bosch工艺的高能耗以及高温室气体排放等问题，非常有希望实现高效，清洁和可持续的氨生产。然而，目前的研究表明，高度稳定难以活化的氮气分子和激烈的竞争析氢反应的存在，使得当前催化剂的产氨速率和法拉第效率都非常低。因此，合理设计具有优良活性和选择性的NRR电催化剂至关重要。构筑缺陷可以调节催化剂的电子结构从而优化中间产物的吸附能，在控制反应热力学和动力学方面具有广阔的前景。此外，不同组分之间的界面可以构成比单个组分更多的活性中心，产生协同作用。

近期，南开大学王丹红课题组从缺陷和界面工程的角度出发综述了环境条件下电催化氮还原催化剂的最新研究进展（图1）。作者首先阐明了氮气还原反应的基本反应过程，讨论了各种类型的固氮机理，然后系统地总结了近年来有关缺陷与界面调控的电催化氮还原催化剂的研究进展，包括空位、掺杂、单原子、非晶化和晶面控制等缺陷以及金属-金属氧化物、金属间化合物和金属-碳等界面结构，指出它们在提高氮还原效率和选择性方面的作用。最后进一步探讨了该领域目前仍存在的挑战并展望了电化学氮还原电催化剂的未来研究方向。

该论文以“Defect and Interface Engineering for Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction under Ambient Conditions”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为南开大学博士生郭冬雪。

图1. 不同类型的缺陷/界面工程示意图

作者首先介绍了电化学氮还原的热力学，动力学，并且讨论了各种类型的反机理（图2）。与其它催化过程类似，e-NRR包括三个基本步骤：(i) 氮气在催化剂表面活性位点发生吸附；(ii) 氮氮三键的裂解和加氢；(iii) 生成的氨分子(或其它中间产物)从催化剂表面脱附。根据加氢过程和氮氮三键断裂的不同顺序，一般认为氮还原反应遵循的机理包括解离途径和缔合途径。在解离途径中，氮气的氮氮三键断裂后, 分别在两个吸附态的N原子上进行加氢；在缔合途径中，氮氮键的断裂和加氢同时进行，根据不同加氢顺序，可进一步分为交替加氢途径和远端加氢途径。在生物固氮酶中，氮气分子的两个N原子均吸附在催化剂表面，也就是侧端配位模式，加氢过程交替进行，称为酶途径。近年来，Abghoui和Skúlason提出一种新Mars-van Krevelen机制来解释过渡金属氮化物表面的NRR过程。在MvK机理中，过渡金属氮化物表面上的晶格N原子被还原为氨并且产生N空位，化学吸附的氮分子作为补充剂使e-NRR连续发生。

图2. (a) N₂的分子结构。(b) N原子轨道和N₂分子轨道示意图。(c)非均相催化剂上的NRR示意图。

作者系统总结了缺陷和界面工程对e-NRR催化剂性能的影响（图3）。具体而言，缺陷工程可以调控电催化剂的几何结构和电子结构，有利于N₂分子的吸附和活化，进而提高NRR的催化效率和选择性。例如，将空位引入催化剂可以调节催化剂表面的电子结构，为反应提供独特的活性位点。杂原子掺杂不仅可以调控催化剂的能带结构，而且能够优化催化剂对不同中间体的吸附自由能。单原子催化剂具有超高的原子利用效率和丰富的不饱和活性位点，能够有效吸附和活化氮气。另外，非晶态催化剂处于具有大量不饱和配位点的亚稳态，可以为氮的活化提供丰富的缺陷位点。相比于单一组分的电催化剂，不同组分之间的界面可以构成比单个组分更多的活性中心。其所特有的载体效应和界面效应不仅有效提高了催化活性位点的暴露，同时加快了电子在界面处的转移，对反应中间体在催化剂表面的化学吸附具有较强的调制能力，进而通过协同作用机制有效地加速氮还原动力学过程。

图3. 不同类型的缺陷/界面调控策略

作者最后指出尽管通过缺陷与界面工程优化e-NRR电催化剂已取得了很大进展，但现阶段仍面临现实问题和挑战。通过合作，利用原位表征技术及理论计算来探索反应机理并获得对电催化活性起源的理解，将为新型高效电催化剂的设计铺平道路。相信实验研究与理论计算的有机结合将进一步促进电化学NRR的发展。

在温和条件、常温常压下的电催化氮还原引起了越来越多的关注。该综述从几何结构和电子结构考虑，细致探讨了缺陷和界面工程对催化剂性能的影响，建立缺陷/界面调控、材料结构及催化性能三者之间的联系，为高活性、高选择性以及高稳定性的氮还原电催化剂的开发提供新思路。