理论模拟揭示[Au25(SR)18]体系的ORR机制以及结构-性能的内在相关性:电荷态、单原子掺杂和配体移除效应

  • 419
  • A+
▲第 一 作 者:孙芳         

通 讯 作 者:唐青        
通 讯 单 位:重庆大学化学化工学院,重庆大学理论与计算化学重点实验室 
论 文 DOI:
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01030            

01

全文速览


近日,重大唐青研究员课题组从理论上系统的揭示了电荷态、单原子掺杂以及配体移除的 [Au25(SR)18]体系在酸性介质中的ORR演化。通过将含氧中间体的吸附自由能与Bader电荷和活性金属d带中心关联,他们最终深入揭示了这些催化剂结构-性能的内在相关性,这些发现对设计高效金属纳米团簇电催化剂将具有巨大的指导意义。

02

背景介绍


与传统的块状和表面结构不均一的纳米颗粒(NPs)相比,原子精确的纳米团簇(NCs)具有明确的尺寸和结构,因此纳米团簇催化剂被认为是前所未有的潜在的基础研究对象。其中,金团簇吸引了大量的研究兴趣,特别是自上世纪80年代以来纳米金催化研究的兴起。原子精确的-SR基团保护的金团簇在原子水平上是尺寸可控的,并且可以在固液态中稳定的存在,这在用作新型模型催化剂方面特别有前途。鉴于量子限制效应、低电子密度以及较小的尺寸,Aun(SR)m被证明具有催化活性。更有趣的是,它们具有非零电荷态。[Au25(SR)18]q团簇就是这样一个例子,它具有可调基态电荷(q = - 1,0,+1)。2005年,Tsukuda和他的同事首先发现了它。之后,Murray和Jin等人确定了它的晶体结构,包含一个二十面体的Au13核,被六个RS−Au−SR−Au−SR低聚物包围,具有离散的分子类电子结构。此外,其约 1 nm 的超小尺寸允许对真实的NCs-吸附物系统进行计算模拟。总体而言,不同电荷的 Au25q团簇的特殊尺寸范围和电子特性为探索带电活性位点的化学研究提供了很好的机会。
 除了电荷效应外,研究者们还致力于不同的外来金属掺杂,如 Pt、 Pd、 Ag、 Cu、 Hg、Cd、和Ir。 最近,[Au25(SR)18]q及其相关的合金团簇已被用于多种催化反应,如氢化、电催化 CO2 还原、CO氧化、析氧反应(OER)、析氢反应(HER) 和氧化还原反应(ORR)。因此,它们可以作为模型催化剂用于众多基础性催化研究,从而加深对其结构-性质相关性的理解。一些先前的实验结果表明,它们是很有前途的ORR催化剂。然而,遗憾的是,尽管有一些相关的实验研究,但在文献中对O2与上述Au25q及其相关合金团簇的相互作用及其ORR活性的机制理解尚不清楚。鉴于这种不确定性,想要合理设计具有增强催化性能的金属纳米团簇,就迫切的需要深入了解[Au25(SR)18]q体系的ORR 行为和反应机制。

03

本文亮点


基于密度泛函理论 (DFT),唐青研究员课题组从理论上系统地研究了不同电荷态的 [Au25(SR)18]q(q = -1、0 或 1)及其单原子掺杂的[MAu24(SR)18]q(M = Pt、Pd、Ag、Cu、Hg 或 Cd)合金团簇在酸性介质中的ORR演化。特别关注这些催化剂的ORR 机制和活性,以及这些催化剂表面与中间体吸附物的内在相关性。为了降低计算成本,选择计算上更易于处理的-SCH3 基团作为简单且具有代表性的-SR配体。理论模拟表明,低聚物上取代的 [HgAu24(SCH3)18]0 以 0.08 V 的超低过电位表现出最高的产H2O2的活性和选择性,与之前报道的贵金属基催化剂 (PtHg4) 相当。此外,他们发现当移除一个-SR配体或-R配体后可以显著改变ORR的选择性,这主要是由于暴露的、未配位的位点利于4e- O2的电化学还原产H2O。其中,去除一个外部 -SR配体的[HgAu24(SCH3)17]0具有很大的潜力实现高效的4e- ORR,表现出0.43 V 的超低过电位。结合多种分析,他们最终深入了解了这些催化剂结构-性能的内在相关性。含氧中间体的吸附行为与Bader电荷以及活性金属d带中心之间的相关性揭示了选择性和活性的潜在起源。此外,PDOS 的分析表明,单原子掺杂对 Au 的 s 带有轻微的修饰,但去除-SR 配体可以明显改变 Au-s 态的电子结构。与 Au25q 和其它掺杂 MAu24团簇中的强 d 电子效应相比,低聚物上掺杂的Hg 原子的 s 电子效应在优化中间体吸附方面显示出巨大的潜力,从而可作为氧还原的优异电催化剂。通过采用具有强s-或p-电子效应的后过渡金属可实现对ORR活性的调控,这些见解将有助于指导设计和发现具有ORR高效电催化性能的原子精确金团簇,并激发未来对这些团簇O2还原的实验验证。

04

图文解析


O2的电还原过程既可以通过双电子 (2e-) 途径生成H2O2,也可以通过结合/解离四电子 (4e-) 途径生成H2O,如图1a所示。在阐述了这些可能的反应途径后,作者首先从电荷态依赖的[Au25(SCH3)18]q (q = -1, 0或+1)开始探讨。结果发现O2倾向于吸附在Au25表面独特的口袋状位点上,且O2的结合较弱,这很可能是由于强甲基硫醇盐(MT)配体使所有表面金属位点完全钝化所致,如图1b所示。通过一系列的对比分析,他们发现,[Au25(SCH3)18]q上的O2还原都更倾向于通过具有缔合机制2e-途径进行。通过比较(图1f),在平衡电势U = 0.68 V时,[Au25(SCH3)18]具有较小的反应势垒(0.26 eV),

文章未完待续

weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论: