论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.043 文章报道了一种嵌入单原子钴催化剂的共轭多孔聚合物（Co-CMP）用作硫宿主材料，可以催化锂硫电池中的正极反应。用Co-CMP制备的锂硫电池具有更优异的电化学性能，包括：0.1 C下比容量达1404 mA h g-1, 2 C下比容量达766 mA h g-1， 0.5 C下电池循环1000圈后，比容量仍保持在549 mA h g-1。密度泛函理论计算（DFT）和同步辐射测试（XANES）揭示了单原子钴通过与多硫化物周期性成键来降低正极反应能，因为这种制备SAC的方法是模块化的并且避免了其他方法所采用的高温处理，因此可用于合成具有可预计结构和功能的单原子催化剂。共轭微孔聚合物（CMPs）由于其独特的结构和可调的功能性，已经在当前能源领域展现出巨大的应用前景。锂硫电池因具有超高的理论比容量（1675 mA h g-1）、硫自然资源丰富和环境友好等优点，有望成为下一代高性能能源存储装置。硫和放电产物Li2S的绝缘性、活性物质的溶解和穿梭、充放电过程中正极的体积变化等因素阻碍了锂硫电池的发展。近年来，提高迟缓的界面反应动力学成为研究热点，研究正极催化反应有利于提升锂硫电池的比容量、倍率和循环稳定性等性能。（1） 合成了一种嵌入单原子钴催化剂的共轭多孔聚合物（Co-CMP）；（2） 合成方法是模块化的，赋予材料可预计的结构；（3） Co-CMP的独特特征协同促进了硫正极反应动力学；Co-CMP是由二溴代salcyen Co配合物和2,4,6-三(5-乙炔基噻吩基)-1,3,5-三嗪通过Sonogashira偶联反应共聚得到。络合的Co可作为单原子催化中心，三嗪单体中的吡啶氮和噻吩分别赋予材料额外的催化效果和较大的孔径。球差电镜和XANES证实了钴单原子的均匀分布和Co-N/O六配位壳层的形成。▲图 1. Co-CMP的合成与结构表征。（a）Co-CMP与CMP的合成路线。（b）SAC催化硫正极反应的示意图。（c）Co-CMP和CMP的N2吸脱附和孔径分布曲线。（d）Co-CMP的HRTEM图。（e）Co-CMP的XPS N 1s谱图。（f）Co-CMP的XPS Co 2p谱图。
▲图 2. Co-CMP中单原子钴催化剂表征。（a）Co-CMP的HAADF-STEM图。（b）Co-CMP的HAADF-STEM图和相应的元素分布图。（c）Co-CMP和钴箔的Co K-edge XANES谱图。（d）Co-CMP和钴箔FT-EXAFS的R空间谱图（实线：拟合数据）。（e和f）Co-CMP和钴箔的小波转换图。
在各个扫速下，Co-CMP对称电池的氧化还原峰值电流（Ip）均强于对照组电池，此外，动力学参数锂离子迁移速率（DLi+）评价结果显示：Co-CMP电极上的DLi+是对照组电极的2.27（peak A1）和4.56倍（peak A2），说明SAC Co促进了氧化还原反应动力学。▲图 3. 利用对称电池研究SAC Co的电催化效果。（a）在0.25 mV s-1扫速下，Co-CMP和CMP的循环伏安（CV）图。（b和c）CMP和Co-CMP在不同扫速下的CV图（0.25®2.0 mV s-1）。（d）Co-CMP和CMP的Ip-n1/2图。
锂硫电池的循环伏安（CV）、充放电曲线、倍率、极化电压、电化学阻抗谱（EIS）和长循环测试结果表明SAC Co不仅加快了硫物种的转化反应而且有效抑制了穿梭效应。▲图 4. 锂硫电池的电化学表征。（a）0.1 mV s-1扫速下的CV图。（b）0.1 C下的充放电曲线图。（c）不同倍率下的充放电曲线图。（d）极化电压对比。（e）倍率数据。（f）EIS数据（实线：拟合数据）和等效电路。（g）0.5 C下的长循环稳定性。（h）不同硫负载量下S@Co-CMP的循环稳定性。
测试不同电化学状态下电极的Co K-edge XANES发现，在放电过程中，Co-CMP与元素硫、多硫化物和Li2S的结合导致吸收边逐渐向低能量偏移，在充电过程中，随着多硫化物的氧化，吸收边又逐渐恢复至初始状态，此外，说明催化作用和SAC Co与硫物种的周期性结合有关。▲图 5. 用XANES分析电催化效果。（a）用于Co K-edge XANES测试的不同电化学状态在充放电曲线中的示意图。（b）S@Co-CMP正极的Co K-edge XANES谱图。（c）salcyen Co和硫原子络合的分子模型图。（d）S@Co-CMP正极 k3加权的FT-EXAFS R空间数据。
检查不同硫物种和salcyen Co、salcyen配体的吸附模型发现，salcyen Co与硫物种的结合能更高归因于Li-O和Co-S键的形成。计算得到的反应能结果显示，在salcyen Co基底上的反应能(ER)更低，特别对于速控步骤（Li2S2®Li2S），salcyen Co具有更明显的优势。▲图 6. 用DFT模拟分析化学吸附和电催化效果。（a）噻吩、三嗪、salcyen和salcyen Co基底吸附Li2S6后的分子模型图。（b）Co-CMP吸附Li2S6前后的Co K-edge XANES图。小图是吸附实验对比图，(1) Li2S6的DOL/DME溶液(1:1 v/v) ([Li2S6]0 = 0.21 mg mL-1, 5 mL)，(2) 含有5 mg CMP的Li2S6溶液，(3) 含有5 mg Co-CMP的Li2S6溶液。（c）不同基底对不同硫物种的结合能图。（d）在不同基底上，不同正极反应的反应能图。
利用Sonogashira偶联反应制备了含有单原子钴催化剂的共轭多孔聚合物材料（Co-CMP），HAADF-STEM和XANES数据证实了单原子钴的均匀分布和Co-N/O壳层的形成。对称电池CV显示Co-CMP电极上的DLi+更大，相比纯CMP，用Co-CMP制得的锂硫电池具有更高的比容量（0.1 C，1338 vs. 1404 mA h g-1）、倍率容量（2 C，613 vs. 766 mA h g-1）和循环稳定性（0.5 C-1000圈，314 vs. 549 mA h g-1）。XANES结合DFT研究发现，SAC Co与硫物种间的周期性结合降低了反应能，从而促进了氧化还原反应动力学。这种在较低温条件制备SAC的方法具有模块化和可预计结构的特点，希望能推动其他种类催化剂的精准合成。http://www.polymer.cn/ss/jianxingeng/index.html
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