近日，美国威斯康辛大学麦迪逊分校金松（Song Jin）教授与哈尔滨工业大学宋波教授合作在Nature Communications上发表题为了“Modifying redox properties and local bonding of Co₃O₄ by CeO₂ enhances oxygen evolution catalysis in acid”的研究论文，报道了由Co₃O₄和CeO₂组成的非贵金属纳米复合材料实现高效的酸性OER催化性能，第一作者为哈工大博士生黄金祯。

1. 形貌结构特征。

该工作利用先电化学沉积后退火的方法，在FTO和碳纸（carbon paper）上制备了Co₃O₄/CeO₂纳米复合材料。通过XRD和TEM等手段确认CeO₂（~ 5 nm）与Co₃O₄（~ 9.7 nm）充分混合并形成紧密结合的界面，从而扩大两相界面处的电子调控作用，改变其局域结构特性，进而促进酸性OER催化性能提升。

▲图1. Co₃O₄和Co₃O₄/CeO₂纳米复合材料的形貌结构表征

2. Co₃O₄/CeO₂与Co₃O₄的电化学性能对比。

相比于Co₃O₄，Co₃O₄/CeO₂纳米复合材料的催化性能有显著提升，在电流密度达到10 mA cm^-2时的过电位为仅423 mV，比Co₃O₄降低了~84 mV。改用多孔的碳布为衬底时，过电位进一步降低为347 mV，是目前最好的非贵金属酸性OER催化剂之一。利用电化学活性面积对催化电流进行归一化处理后，Co₃O₄/CeO₂显示出比Co₃O₄更高的本征催化活性。并且Co₃O₄和Co₃O₄/CeO₂的氧化还原特性也有显著区别，Co₃O₄/CeO₂在接近OER起始电位处并无明显的氧化还原峰。

▲图2. Co₃O₄和Co₃O₄/CeO₂纳米复合材料的酸性OER性能对比

3. 氧化还原特性、质子传输特性以及表观活化能分析。

通过pH相关性分析以及改变CV扫速的方法，确定Co₃O₄在OER起始电压附近出现的Co^IIICo^IV  Co^IVCo^IV氧化还原反应是一个2e^-/3H⁺耦合的表面电容过程，伴随着表面重构以及电荷累积。利用动力学同位素效应（KIE）研究了Co₃O₄和Co₃O₄/CeO₂样品在酸性OER过程中的KIE效应，排除了CeO₂对质子传导特性的改变，确认了电子调控的贡献更大。根据温度相关性分析明确了CeO₂不会显著改变样品的反应能垒。更显著的变化在表观指前因子A_app，即Co₃O₄/CeO₂样品的活化熵更大大，说明有更多的Co^IV可以参与到决速步骤中。

▲图3. Co₃O₄和Co₃O₄/CeO₂纳米复合材料的氧化还原特性、质子传输以及表观活化能分析

4. CeO₂对Co₃O₄的调控作用对局域结构影响的分析。

首先通过UPS表征分析CeO₂与Co₃O₄间的电子调控作用。OER测试前后的XAS结果表明Co₃O₄/CeO₂具有比单相Co₃O₄更加灵活的局域结构，键长并没有发生明显的变化。原位Raman进一步揭示Co₃O₄和Co₃O₄/CeO₂在酸性OER过程中表面的动态演变过程。在Co₃O₄/CeO₂中，新形成的CoOOH相在较低的电压下消失，说明该催化剂表面的Co^III更容易进一步氧化成Co^IV，实现高效的OER催化。通过A_1g Raman峰的蓝移与电化学分析结果相对照，证实了在Co₃O₄中伴随电荷累积以及晶格收缩形成的Co^IV是不能参与到快速的OER催化循环中，因而在电压往回扫仍能观察到还原峰。

▲图4. Co₃O₄和Co₃O₄/CeO₂纳米复合材料的在OER测试前后的XAS分析

▲图5. Co₃O₄和Co₃O₄/CeO₂纳米复合材料的原位Raman表征结果

5. 小结。

综上所述，该文利用精细的电化学表征如动力学同位素效应、pH和温度依赖性分析等，结合详细的XAS以及原位Raman等光谱学表征，研究了Co₃O₄/CeO₂纳米复合材料的酸性OER催化活性、氧化还原特性以及局域结构特征这三者间的内在联系，揭示了局域结构的改变对酸性OER性能有显著影响。同时，稳定性分析揭示了Co₃O₄/CeO₂在具有优异催化活性的同时能保持较好稳定性，打破了对酸性OER催化活性与稳定性折衷关系的认知。该项研究不仅利用储量丰富的过渡金属设计出了高效的酸性OER催化剂，也为其它反应的催化剂设计提供的新的策略。

Modifying redox properties and local bonding of Co3O4 by CeO2 enhances oxygen evolution catalysis in acid

Jinzhen Huang, Hongyuan Sheng, R. Dominic Ross, Jiecai Han, Xianjie Wang, Bo Song*, and Song Jin*,

Nat Commun 12, 3036 (2021)

DOI：10.1038/s41467-021-23390-8

https://doi.org/10.1038/s41467-021-23390-8

金松教授, 1997年在北京大学获理学学士学位, 2002年在康奈尔大学获博士学位,师从Francis J. DiSalvo院士, 并在哈佛大学Charles M. Lieber院士的指导下进行博士后研究。主要研究兴趣包括纳米和固体材料的化学、物理和技术应用。金松博士发现并发展了螺位错驱动的纳米材料生长,促进了各种纳米材料的创新合成,包括金属硫族化合物、硅化物和卤素钙钛矿纳米材料。基于这些基础研究的认知, 金松博士推进了电催化、太阳能转换、光电子学、纳米自旋电子学和生物技术等领域(纳米)材料的开发。

迄今已发表论文230余篇, 获专利8项, 其中发表Science 4 篇、Nature Materials 3篇、Nature Nanotechnology 1篇、Nature Communications 9篇、J. Am. Chem. Soc. 25篇、ACS Energy Letters 5篇等。

已获得的奖项和荣誉包括NSF CAREER奖, Research Corporation Cottrell Scholar奖,《麻省理工技术评论》杂志评选的世界35岁以下35位创新者之一(TR35奖), ACS ExxonMobil Solid State Chemistry奖学金, Alfred P. Sloan研究奖学金, ACS Inorganic Nanoscience奖等。2018-2020年连续入选科睿唯安全球高被引科学家名单。目前担任ACS Energy Letters期刊资深编辑。

课题组主页：

https://jin.chem.wisc.edu/

宋波，哈尔滨工业大学航天学院教授，博士生导师，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。近年来课题组主要从事非贵金属电催化剂的制备及性能改良，第三代宽禁带半导体材料的生长与物性等方面的研究。近五年在期刊Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Energy Lett.，Light: Science & Applications 等期刊上发表研究性论文30余篇，获得授权发明专利13项。

个人主页：

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