异质结核/壳和异质结纳米晶因其各自组分所具有的独特光学、电子、催化和磁性等特性成为了一类令人感兴趣的材料。而多个组分在一个粒子内的组合和协同效应可使纳米晶获得优异的性能，如高能量转换效率、高光致发光量子产率、非闪烁发射以及自旋轨道耦合。在众多构建的核壳纳米晶中，一维核/壳纳米晶因其能够适用于各种单独的纳米晶或各向同性异质结构难以实现的应用而受到广泛关注。在这方面，晶体相的形式与纳米晶的形貌同样重要。然而，迄今为止，由传统半导体等制备的一维核壳异质结构纳米晶的晶相通常与存在于相应体材料中的常规晶相一致。因此，寻找具有非常规晶相的一维核/壳纳米晶是开发新型相相关性质和材料的关键，但它们的可控合成和精细调制却仍然难以实现。

压力诱导相工程为合理设计和制备非常规的晶相，尤其是高压新相提供了方法。原位压力处理被认为是一种快速且清洁的制备具有可控形貌和晶相的纳米材料的机械方法，而不需要化学反应和净化过程。不同于溶液相合成方法，高压技术允许在连续压缩的情况下监测纳米材料的结构调制过程，为材料的结构稳定性和相变过程提供直接证据。目前高压纳米技术已通过调整纳米晶形貌，构造和晶体结构取得了显著进展。然而，很少有研究报道可以稳定存在于常压条件下的非常规高压纳米新相。

基于此，邹勃教授、杨新一教授课题组提出通过压力效应探究异质核/壳MnSe/MnS纳米棒的高压相变行为，并重点研究了核/壳纳米结构的新相保留工程。同步辐射XRD和高分辨率透射电子显微镜以及第一性原理计算表明，高压调节了核/壳MnSe / MnS纳米棒从纤锌矿(WZ)到岩盐矿(RS)再到B31相的转变。此外，通过在室温条件下淬灭高压相，我们成功捕获了生成的新相核/壳纳米棒。

A: 具有WZ结构的异质核壳MnSe/MnS纳米棒的合成与表征

▲图1. (a)上图:异质核/壳MnSe/MnS纳米棒的合成示意图。中间: WZ型核/壳MnSe/MnS的晶体结构。底部:不同方向的核/壳视图。(b)核/壳MnSe/MnS纳米棒的TEM图像 (c)自组装纳米棒的TEM图像。(d和e)核/壳MnSe/MnS纳米棒的HRTEM图像。(f)异质核/壳MnSe/MnS纳米棒的STEM和元素分布图。

如图一所示，我们采用溶剂热法合成具有WZ结构的异质MnSe/MnS核壳纳米棒。制备的WZ MnSe纳米棒尺寸约为(24 nm × 75 nm), 并且WZ MnS壳层是在MnSe纳米棒上共轴生长。核壳纳米棒的长径比约为2.5，长度为85.1 ± 11.7 nm，宽度为33.6 ± 3.9 nm，其中MnS壳厚度为5.57 ± 0.45 nm。核的周期性排列晶格条纹间距为0.324 nm，这被指认为六方相MnSe的(002)面。MnS壳层的晶格条纹间距为0.316 nm，与六方相MnS的(002)晶面间距相匹配。俯视HRTEM照片显示MnS在MnSe上平稳生长，并且具有明显的同轴核壳结构，而不是硫掺杂MnSe的形式。

B: 异质核/壳MnSe/MnS纳米棒在压缩和卸压过程中的结构演化

▲图2. (a)核壳MnSe/MnS纳米棒在高压下的原位ADXRD谱图。(b-d) 不同压力下ADXRD谱的Rietveld结构精修图，0 GPa是WZ相，14.9 GPa是RS相, 33.4 GPa为B31相。

我们对核/壳MnSe/MnS纳米棒进行了压力处理，并通过同步辐射XRD监测了相变和新相的形成过程。压缩前，核壳纳米结构的ADXRD显示了两组衍射图谱，分别对应于WZ相的 MnS和MnSe。衍射峰的叠加进一步证明了纳米晶是由核/壳结构组成的。当压力高于2.3 GPa时，纳米棒结构从WZ相转变为RS相，并伴随着衍射峰向高角度移动，这表明晶格在压力下发生收缩。当继续加压到20.0 GPa时，16.9°处出现的新峰表明结构开始由RS相转变为新的高压相。利用Rietveld精修可知，33.4 GPa得到的新相被指认为MnS和MnSe的B31结构(正交晶相，Pnma)。

C: 高压相异质核壳MnSe/MnS纳米棒的合成与表征

▲图3. (a) B31相纳米棒从33.4 GPa卸压至1 atm的ADXRD谱的Rietveld结构精修图；(b)相应ADXRD谱的2D衍射环图。(c)左:RS相核/壳MnSe/MnS纳米棒从18.0 GPa卸压至1atm的HRTEM图像。右:沿[001]_R轴观察的RS相核/壳MnSe/MnS的晶体结构图。(d) 图(c)所示RS-MnSe/MnS纳米棒中部(红线)和边缘(绿线)对应选定区域沿箭头方向的积分像素强度。(e)左:B31相核壳MnSe/MnS纳米棒从33.4 GPa卸压至1atm的HRTEM图像。右: 沿[-1 -11]_B轴观察的B31型核壳MnSe/MnS晶体结构图。(f)如图(e)所示，B31-MnSe/MnS纳米棒中部(红线)和边缘(绿线)相应选定区域沿箭头方向的积分像素强度。

值得注意的是将核壳纳米棒从33.4 GPa和18.0 GPa的压力下分别淬灭至常压，发现B31相和RS相纳米棒可以在环境条件下被“截获”。图3a的Rietveld结构精修清晰的表明，当压力淬灭到环境条件下后，B31高压相（Pnma空间群）得到保留。而图3c、e的HRTEM照片中核壳界面处的连续晶格条纹也表明了不同压力淬灭后核壳结构的完整性，同时选定区域的FFT图中衍射点阵与RS相[001]晶带轴和B31相[-1-11]晶带轴的衍射点阵符合，这都佐证了高压RS相和B31相在压力淬灭后可以被截获。由于高压下RS相到B31相的转变过程中B31相结构在能量上更加稳定，因此卸压过程中的HRTEM和相应的FFT均证明了其不可逆转变的特性。B31相MnSe核的原子结构被B31相MnS壳层所包围，这些数据都表明在室温条件下新的高压相和核/壳结构均被捕获。以上结果表明，新的晶体结构的纳米晶可以通过在高压压缩下的不可逆结构相变来获得。

D: 异质核/壳MnSe/MnS纳米棒在压力诱导相变过程中的光学演化

▲图4. (a)异质核/壳MnSe/MnS纳米棒的原位高压紫外-可见-近红外吸收光谱。(b) DAC原位测量核/壳MnSe/MnS纳米棒的带隙随压力变化图。(c) WZ相和B31相核壳MnSe/MnS纳米棒的紫外-可见-近红外吸收光谱。

图4展示了在加压和卸压过程中核壳结构的光学性质与结构相变的相关性。我们发现核/壳结构纳米晶的带隙随着压缩周期的增加而减小。当压力超过2.8 GPa后，带隙突然变窄。我们推测这是由直接带隙WZ相向间接带隙RS相结构相变引起的，但当压力达到约22.6 GPa时，纳米棒带隙突然增大，直至28.3 GPa，这种明显的变化表明相变开始从RS结构到B31结构的转变，当压力接近约28.3 GPa时，混合相中的RS相逐渐消失。继续加压至34.8 GPa，带隙随压力的增加而减小，我们认为在28.3 GPa处完全实现了RS向B31相的结构相变。而压力完全释放后，出现一个新的吸收边，带隙为2.30 eV，这归因于B31相核/壳MnSe /MnS纳米棒，与WZ相 (3.03 eV)相比，带隙减小了0.73 eV。

E: 焓的计算和压力引起的原子运动。

▲图5. (a) WZ相、RS相和B31相的MnSe在50.0 GPa范围内的能量差曲线图。(b) 高压下 MnS(Se)晶胞P6_3mc、Fm3-m和Pnma的结构演化示意图。

为了更好地解释我们的实验结果，我们对WZ、RS和B31相MnSe在常压至50.0 GPa的压力范围内的能量差异进行了VASP和密度泛函理论(DFT)计算。结果表明，在室温条件下，三种结构的能量非常接近。预测压力诱导MnSe的 WZ相到RS相的转变可以在较低的压力(<1 GPa)下发生。在高压环境下，RS相和B31相更加稳定，两相与WZ相焓值差相当，且随压力增大而增大。同时利用声子谱来验证B31相结构的动态稳定性，整个布里渊区在所研究的压力范围内没有发现虚声子频率。这表明在环境压力下，动态稳定性有利于亚稳相的保留。此外，我们进一步通过压力诱导原子运动来了解相变机制。增加压力会使结构屈曲，配位环境改变和多面体结构重排会导致结构相变从而适应增加的外部压力。而在卸压过程中，独特的纳米结构和不可避免的热力学作用加剧了常压下微妙的焓差的形成，导致了高压新相的保留。

研究者阐明了一种获得新相异质结构核/壳纳米晶的范例，该范例是通过将核/壳MnSe/MnS纳米棒高压新相B31相在室温下保留截获至常压环境来证明。利用原位ADXRD对这一现象进行了结构分析，确定了核/壳MnSe/MnS纳米棒从WZ 到 RS 再到 B31相的转变路径。高压B31相核/壳纳米晶能够通过将高压相淬灭到室温环境条件被捕获。本研究不仅为关于原子尺度上压力驱动的相变提供了基础认识，而且为通过干净、快速的应力驱动纳米制造技术合理设计新相异质核/壳纳米材料提供了思路。

该论文第一作者为吉林大学超硬材料国家重点实验室王艺璇博士，通讯作者为杨新一教授、卢思宇副教授、邹勃教授。该工作是由吉林大学科研团队、郑州大学卢思宇副教授、复旦大学聂志鸿教授以及加拿大皇家科学院院士John S. Tse共同合作下完成的。本工作得到了国家自然科学基金资助项目、吉林省大学创新团队(科技)资助项目、中国博士后科学基金资助项目等基金的资助，并在上海同步加速器辐射装置(SSRF) BL15U1束线上进行了同步辐射XRD测量。