光催化还原CO₂制备太阳能燃料或精细化学品为丰富能源供应和减少温室气体排放提供了一种绿色催化转化策略。用纯H₂O或牺牲剂进行光催化CO₂还原的传统反应体系往往存在催化效率低、稳定性差或原子经济性差等缺点。近年来，将光催化CO₂转化与选择性有机合成耦合到同一反应体系中的研究，展现了一种能够充分利用光生电子和空穴来实现可持续经济和社会发展目标的有效途径。具体体现在：

(1) 有机底物可以代替牺牲剂来捕获光生空穴，从而提高整体催化效率；

(2) CO₂转化所需的厌氧反应气氛可以为有机物的选择性氧化提供有利条件；

(3) 在光催化氧化有机反应体系中，CO₂的存在有助于提高某些有机转化的收率和/或选择性，有研究表明，CO₂可以作为催化剂参与到氧化半反应中以促进反应进行；

(4) 溶解的CO₂可以降低溶液的pH值，改变溶液的极性，增强产物的解吸能力，以防止过氧化，而催化剂表面上形成的碳酸盐可以提高光生载流子的分离效率。

▲图1. 光催化CO₂转化升级与有机合成耦合策略

迄今为止，光催化CO₂增值利用与有机合成相结合的偶联反应体系可分为两大类。一种是将CO₂作为C1合成分子，用于有机底物的羧基化反应（图2A）。目前已提出的反应机理包括：

(1) 如果有机化合物被光生空穴诱导形成高活性有机中间体，那么这些高活性有机中间体很容易与CO₂反应形成新的C–C键。

(2) 如果光催化剂具有足够的还原能力将CO₂单电子还原成CO₂自由基（即CO₂^⦁–），则CO₂^⦁–可以与光生空穴诱导生成的有机中间体通过自由基偶联，形成C–C耦合产物。

(3) 对于没有足够还原电势来生成CO₂^⦁–的光催化剂，CO₂可以先被还原为多电子还原产物（例如，甲酸），然后与空穴诱导生成的有机中间体相互作用，生成目标产物。另一种策略是构建CO₂还原与有机氧化反应配对的双功能光催化协同反应体系，从而在还原和氧化末端同时生成双向的高价值化学产品（图2B）。近年来，已被报道的双功能光催化反应体系包括将CO₂还原分别与选择性醇氧化，不饱和C–C键氧化，烃脱氢以及胺氧化耦合。

▲图2. 有机合成与光催化CO₂增值转化耦合反应体系示意图: (A) CO₂参与的有机物羧基化反应; (B) CO₂还原与有机合成耦合的双功能反应。

要点1. 作者重点总结了多相光催化在CO₂转化升级与有机合成耦合方面所取得的关键进展，并对这种基于光氧化还原耦合策略的热力学、动力学和机理进行了概述。综述了典型的各种反应，包括CO₂参与的丙酮酸、苯酚、乙酰丙酮以及2,3-DHF的羧基化反应，CO₂还原与醇氧化、不饱和C-C键转化、烃脱氢和胺氧化耦合的双功能反应。这种避免使用牺牲剂的光催化耦合策略能够有效利用光生电子和空穴来提高原子经济性，并促进CO₂转化和有机合成反应之间的协同效应，从而提高整体的光催化效率。

要点2. 尽管光催化CO₂增值利用与有机合成耦合的策略具有广阔的应用前景，但其研究仍处于初级阶段。实验研究与实际应用之间仍存在巨大的挑战，例如，偶联反应体系仍然面临反应类型有限、活性低和对目标产物选择性差的缺点。进一步优化整体效率和扩大反应范围，以及深入研究耦合催化反应机理至关重要。最后，作者针对如何合理设计该类耦合光催化反应体系，用于将CO₂增值转化与有机合成高效耦合，提出了一些个人见解和展望。

徐艺军，福州大学教授，博导，英国皇家化学学会会士，国家万人计划科技创新领军人才，国家创新人才推进计划中青年科技创新领军人才，科睿唯安化学学科全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者。主要研究方向：复合型光催化剂的设计、合成及其催化应用的基础研究。以通讯作者在Nature Photonics，Nature Sustainability, Nature Communications，Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie等学术期刊上发表论文190余篇，论文引用24000余次，H指数76。

徐艺军课题组链接：

http://xugroup.fzu.edu.cn

文献信息：L. Yuan, M.-Y. Qi, et al, Coupling Strategy for CO₂ Valorization Integrated with Organic Synthesis by Heterogeneous Photocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101667