复旦大学刘智攀课题组JACS:理论结合实验揭秘PdAg催化剂原位表面结构

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背景介绍



如何通过理论化学计算预测并指导复杂工业催化实验,是极具挑战的科学问题,相应的研究始终伴随着催化科学的发展。随着大规模神经网络计算模拟的兴起,特别是刘智攀课题组开发的基于LASP软件的全局神经网络方法的发展和成熟(Acc. Chem. Res. 2020, 53, 10, 2119),理论计算和化学实验的鸿沟有望得到了进一步的打破。近日,刘智攀课题组针对乙炔半氢化(C2H2 + H2 → C2H4)这个基础石油工业的重要反应,证明了全局神经网络方法计算和传统催化实验结合的新研究模式具有重要价值和意义,在课题组前期复杂催化活性位结构搜索(Nature Catal. 2019, 2, 671)和自动反应预测(J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 20525)工作的基础上取得重要进展。

PdAg合金是乙炔半氢化反应的工业催化剂。文献报道,它在高乙炔转化率(> 90%)的条件下,乙烯的选择性达55%,比纯Pd的12%好很多(Adv. Mater. 201628, 4747)。但其中Ag原子起到的催化作用一直存在着争议(ChemRev. 2020120, 683)。实验相图表明,PdAg合金在∼900 °C以下会形成固溶体,没有观测到有序相的形成(Phys. Rev. Lett. 200187, 165502)。基于STM和分子动力学模拟的表面科学研究则发现,PdAg表面能在低温(177 °C)发生重构和偏析(J. Am. Chem. Soc. 2020142, 15907)。因此,PdAg合金催化剂在反应条件下的表面结构成为了研究其催化性能的关键。

作者前期已研究过纯Pd催化剂上的乙炔半氢化反应,发现Pd(100)为乙烯的氢化提供了一条低能的反应通道,导致乙烯的选择性变差;因此设计出了大颗粒八面体的Pd纳米催化剂(主要暴露(111)面),明显提高了选择性(ACS Catal202010, 9694)。

研究方法


作者使用了G-NN(global neural network)神经网络势来描述Pd-Ag-C-H四元体系的势能面;使用了SSW(stochastic surface walking)方法来搜索全局势能面;使用了DESW(double-ended surface walking)方法来连接反应的初态和末态;使用了CBD(constrained Broyden dimer)方法来确定过渡态。这些方法都是刘智攀课题组独立研发,已经集成到LASP(Large-scale Atomic Simulation with neural network Potential)软件中( www.lasphub.com)。

理论计算



▲图1. PdAg体相相图和相应的化学势

在PdAg合金体系的研究中,作者首先使用SSW-NN方法对PdAg合金的体相结构进行了全局的势能面搜索,作出了PdAg合金的相图(图1a),发现了5个稳定的体相结构:Pd1Ag1 (R-3m, -0.060 eV/atom), Pd5Ag11 (C2/m, -0.060 eV/atom), Pd1Ag3 (Pm-3m, -0.055eV/atom), Pd3Ag13 (I4/mmm, -0.045 eV/atom)和Pd1Ag7 (P4/mmm, -0.032 eV/atom);并定出了它们的化学势范围(图1b)。其中,Pd1Ag1Pd1Ag3两个最具有代表性的结构:Pd1Ag1沿着[111]方向具有间隔的Pd和Ag的密堆原子层,Pd1Ag3则具有均匀分散在Ag原子中Pd原子(图1c)。

▲图2. Pd1Ag3(111)和Pd1Ag3(100)表面的热力学相图和稳定的表面原子结构

接着,作者使用SSW-NN方法对Pd1Ag3(111)、Pd1Ag3(100)、Pd1Ag1(111)和Pd1Ag1(100)四个表面进行了研究。考虑到在乙炔半氢化的反应条件下(25 °C, p(H2) = 0.05 atm),H2有可能解离和吸附在催化剂的表面,使催化剂的表面发生重构和偏析,作者画出了Pd-Ag-H三元热力学表面相图(图2a, b),并定出了稳定的表面构型(图2c, d)。总体来说,当表面没有H吸附时,(111)和(100)面都是Ag偏析在表面(见图2a, b右下角);伴随着H的吸附,Pd原子会逐渐偏析到表面与H成键,形成Pd line、Pd2、Pd3、Pd layer等图案(见图2c, d)。特别地,相比(100),Pd原子更容易偏析到(111)表面

▲图3. 乙炔半氢化在Pd1Ag3/Pd1Ag3(111)表面的最低反应通道和中间体

接着,作者通过SSW反应通道搜索,确定了乙炔半氢化在各个稳定表面的最低反应路径(见图3示例),发现:Pd1Ag1(111)具有较低的乙炔加氢能垒(0.60 eV),但Pd1Ag3(111)的乙炔加氢能垒也很接近(0.67 eV);相比(111),(100)表面具有较差的乙烯选择性因为乙炔和乙烯的加氢能垒很接近;乙炔加氢的活性受到局域PdAg图案的影响,例如对Pd1Ag3,Pd2和Pd line具有较好的活性,Pd3和Pd layer则差一些。

实验合成和验证


▲图4. Pd1Ag3/HT纳米催化剂的表征和催化性能

实验上,作者合成了Pd, Pd1Ag1, Pd1Ag2, Pd1Ag3, Pd1Ag4和Pd1Ag5纳米催化剂,负载在水滑石上(MgAl hydrotalcite, HT)。通过TEM和EDS表征,确认这些催化剂中的Pd和Ag已均匀混合,分散在水滑石衬底上(图4a, b)。通过对比100%乙炔转化率条件下的乙烯选择性,作者发现,Pd1Ag3/HT纳米催化剂具有最的选择性(79%, 见4c),并且其高催化性能能够长达200 h反应中保持(图4e)。反应后的表征表明,催化剂表面没有长碳链的沉积,也没有明显的烧结现象,说明催化剂具有很好的稳定性(图4f)。

▲图5. Pd1Ag3和Pd1Ag1表面的微观动力学模拟

为了解释Pd1Ag3纳米催化剂的高催化性能,作者根据Pd1Ag3和Pd1Ag1各个表面的稳定性估测了其纳米颗粒的形貌,使用最低的反应路径对其表面的乙炔半氢化反应进行了微观动力学模拟(图5)。模拟结果表明:PdAg纳米颗粒暴露的(111)面与(100)面的比例是影响乙烯选择性的关键,在Pd:Ag = 1:3Ag在反应气氛下刚好(100)面盖住,因此获得最好的选择性

▲图6. Pd1Ag3负载在不同衬底的性能比较以及Pd1Ag3/rutile-TiO2的催化性能

基于理论和实验,作者确定了Pd1Ag3纳米催化剂具有最好的催化性能。更进一步,作者把Pd1Ag3纳米催化剂负载在不同的衬底(图6a),发现负载在金红石TiO2上的纳米催化剂(Pd1Ag3/rutile-TiO2)具有最好的催化性能:低温(70 °C),高乙炔转化率(> 96%)的条件下,乙烯的选择性达> 85%

总结


综上所述,作者通过机器学习原子模拟和催化实验,阐明了PdAg纳米催化剂在乙炔半氢化反应中的表面状况,揭示了Ag在该反应中的催化作用,并筛选出了Pd1Ag3/rutile-TiO2纳米催化剂,具有很好的催化性能。这一成果在刘智攀教授的指导下,由李晓天博士后(负责理论计算)和陈林博士(负责实验)共同完成,期间得到了商城老师的帮助。该工作得到了国家重点研究计划(2018YFA0208600)和国家自然科学资金(22033003, 21533001, 91745201)的资助,和复旦大学化学系在实验室建设的支持. 研究成果以“In Situ Surface Structures of PdAg Catalyst and Their Influence on Acetylene Semihydrogenation Revealed by Machine Learning and Experiment”为题,发表在国际期刊Journal of the American Chemical Society上,链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02471


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