深圳大学与中科院物理所、松山湖材料实验室合作 | 非晶合金表面纳米工程策略开发高效稳定的析氢反应催化剂

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非晶合金是一类新型的多组元合金材料,相较于晶态材料表现出许多优异的物理化学性能,在材料科学和凝聚态物理等多个研究领域吸引了广泛关注。非晶合金独特的无序原子结构、多组元的特点、优异的热塑性成型能力以及良好的耐蚀性使其在功能催化领域具有广阔的应用前景。近日,深圳大学中国科学院物理研究所松山湖材料实验室合作,提出了一种灵活、通用的非晶合金表面纳米工程方法,结合热塑性成型和电化学沉积成功制备了具有超亲水性和超疏气性的 Pt 纳米晶/非晶合金“自支撑”纳米线阵列,对析氢反应(HER)具有极高的催化活性,并且在大电流密度下可以长时间工作。

该成果以“Highly efficient and robust catalysts for hydrogen evolution reaction by surface nano engineering of metallic glass”为题,发表于 Journal of Materials Chemistry A 上,并被选为封底(Inside back cover)文章。


研究背景

氢气能量密度高、环境友好、资源丰富,是一种具有巨大应用价值的能源载体,可以作为燃料储存和运输。电解水被认为是获得氢气的最简单、最清洁的方法,近年来在氢气生产行业中引起了越来越多的关注。作为电解水制备氢气的关键半反应,HER 受限于其缓慢的动力学,往往需要使用催化剂提高其效率。目前,Pt 仍然是效率最高、最稳定的析氢反应催化剂,但是高昂的价格和稀缺的储量限制了它的大规模应用。长久以来,寻找新型、高效、低成本的催化剂仍然是十分活跃的研究领域。为了开发低成本的含 Pt HER 催化剂,目前主要有两个研发策略:一是降低 Pt 颗粒的尺寸以提高比表面积,从而使更多的催化活性位点暴露在表面上;另一个策略是通过过渡族金属的合金化对 Pt 的能带结构进行有效调控,在提高本征催化活性的同时减少贵金属 Pt 的使用量。但是,这也使得目前的 Pt 基催化剂大多是纳米材料,需要负载在催化剂载体上使用。催化剂与载体之间较大的接触电阻限制了其在大电流密度下的效率;同时,催化剂的脱落及易失活也限制了长时间稳定性。介于此,研究人员结合非晶合金独特的热塑性成型和电化学沉积方法制备了 Pt 纳米晶/非晶合金纳米线阵列,获得了在大电流密度下具有极高催化活性和稳定性的 HER 电催化剂,为设计 HER 催化剂提供了一种新颖而通用的方法。


图文解读

图1. Pt 纳米晶/非晶合金复合催化剂的制备工艺、形貌、结构和成分表征。


研究人员通过热塑性成型在 PdNiCuP 非晶合金表面制备了直径 300 nm 的纳米线阵列(MG-NWs),并进一步通过电化学沉积在表面负载少量 Pt。结构表征结果表明,Pt 纳米晶均匀地分布在非晶合金基体中,形成了具有良好导电性的 Pt 纳米晶/非晶合金复合结构(Pt@MG NWs)。

图 2. Pt@MG NWs 的 HER 电催化性能。


图 3. Pt@MGNWs 和的不同类型 HER 催化剂性能对比。


相比于其他不同类型的 HER 电催化剂,Pt@ MG NWs 的 HER 催化性能有所提高,在 0.5 M H2SO4 中实现 10 mA/cm2 电流密度所需的过电势为 48.5 mV,Tafel 斜率 为19.8 mV/dec-1。值得一提的是,由于“自支撑”的非晶合金基体具有良好的导电性,Pt@MG NWs 在大电流密度下催化性能更为优异,在 200 mV 过电势下可以稳定工作超过 500 小时,并表现出独特的催化活性自增强现象。电化学测试表明,相比于商用 Pt/C 催化剂和非晶合金纳米线,Pt@MG NWs 具有更低的电化学阻抗,同时具有更高的比表面积,能够暴露出更多的催化活性位点。

图 4. Pt@MG NWs 表面优异的亲水性和疏气性。


非晶合金表面纳米工程可以显著提高表面的亲水性和疏气性。相比于非晶合金平板,MG NWs 对水的接触角从 87° 降低为 24°,对气泡的接触角从 117° 增加为 132°。一方面,表面纳米结构可以增强水分子和活性位点的接触,促进质量输运;另一方面,产生的氢气气泡可以很容易的从纳米结构上脱落,从而不会遮挡表面活性位点与电解液的接触。以上特点使得 MG NWs 成为一种高效的 HER 催化剂载体。

图 5. DFT 计算结果。


由于非晶合金基底在电化学催化过程中会发生脱合金化过程,Ni,Cu,P 持续的被溶解如电解液,从而表面活性层成分也会显著变化。研究人员对 Pd64, Pd48Pt16, Pd16Pt48, Pt64 四个模型开展了 DFT 计算。计算结果表明,Pd48Pt16 拥有最低的 ΔGH* (0.217 eV),相较于纯 Pt 或纯 Pd 具有更高的 HER 催化活性。


文章总结

本研究通过利用非晶合金的热塑性成型特性,成功制备出非晶态纳米结构,并用作 Pt 催化剂的载体。通过在纳米线上修饰 Pt 纳米晶制备出 Pt@MG NWs 复合电催化剂,具有极高的比表面积和亲水疏气的特征,有利于电极表面的质量和电荷输运。在酸性条件下达到 10 mA /cm2 的电流密度所需的过电位为 48.5 mV,塔菲尔斜率仅为 19.8 mV/dec-1。EIS 测试表明 Pt@MG NWs 催化剂具有良好的电荷传递效率。ECSA 结果显示 Pt@MG NWs 中活性位点的数量是 Pt/C 的 3 倍左右。Pt@MG NWs 催化剂在 200mV 过电位下表现出 500 小时稳定性。Pt@MG NWs 的亲水和疏气性是其优异的 HER 性能的原因,这源于表面结构的构建。本文的研究结果为设计具有优异活性和稳定性的优异的 HER 催化剂提供了一种新颖而通用的方法。


论文信息

  • Highly efficient and robust catalysts for the hydrogen evolution reaction by surface nano engineering of metallic glass
    Yuqiang Yan , Chao Wang, Zhiyuan Huang , Jianan Fu , Zezhou Lin , Xi Zhang, Jiang Ma * (马将,深圳大学)and Jun Shen 
    J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 5415-5424
    http://doi.org/10.1039/D0TA10235K


主要作者介绍

闫玉强

深圳大学

深圳大学机电与控制工程学院科研助理。现工作于松山湖材料实验室,主要研究方向:非晶合金的微纳结构制备与功能应用。

王超 高级工程师

中国科学院物理研究所

主要研究方向:非晶合金的功能特性开发,高通量制备与表征技术开发。目前,在 Journal of Materials Chemistry A, Science China Materials, Applied Physics Letters 发表多篇文章。

马将 特聘研究员

深圳大学机电与控制工程学院

主要研究方向:非晶合金的制造成型、装备研制及功能性应用研究。目前,在 Science Advances 等期刊发表多篇 SCI 论文。


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