上科大李涛课题组Angew:通过对MOF表面修饰缩聚高分子实现其在混合基质膜中的理想分散

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▲第一作者:李聪儿        

通讯作者:李涛         
通讯单位:上海科技大学          
论文DOI:10.1002/anie.202104487         

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本文设计并开发了一种具有广泛适用性的金属有机框架材料(MOFs)表面修饰缩聚高分子的策略,并根据“相似相溶“原理,当MOF表面修饰的高分子层与基质高分子相匹配时,可以实现MOF颗粒混合基质膜当中的理想分散

背景介绍


将无机纳米填料分散到聚合物中是提高聚合物的机械、电学、光学和传质性能的有效手段之一。然而由于纳米填料表面性质与聚合物性质的不匹配,容易导致纳米颗粒在高分子基质中分散度下降,甚至产生聚集。这一现象正是限制复合材料性能发挥的主要瓶颈之一。

近年来,基于金属有机框架(MOF)材料的混合基质膜在气体分离方面展现出极大的潜力。从理论上而言,MOF的均匀可调的孔道结构能提升聚合物基质对气体的气透性能和分离性能。但由于MOF颗粒与高分子的界面兼容性通常较差,MOF颗粒在复合膜中容易团聚,从而导致膜的机械性能和传质性能下降。这极大的制约了新型混合基质气体分离膜的设计与开发。

研究出发点


根据相似相溶的原理,一种理想的增加MOF颗粒在高分子基质中分散度的方法是使用基质高分子直接对MOF颗粒表面进行表面修饰。这样,由于MOF表面性质和基质高分子完全一致,能实现最佳的分散度。但由于MOF材料结构多样,很多MOF表面不具备合适的官能团用于共价修饰。同时,气体分离膜领域所常用到的基质高分子通常为缩聚高分子,无法通过链增长聚合获得。这使其在MOF表面的修饰显得尤为困难。如何开发一种具有普适性的方法在MOF表面修饰缩聚高分子至今仍是困扰研究者们的一大难题。

图文解析


近日,上海科技大学李涛教授团队设计并开发了一种具有广泛适用性的MOF表面修饰缩聚高分子的策略,并由此实现了MOF颗粒在混合基质膜中的完美分散。缩聚高分子材料,例如聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSF)、聚碳酸酯(PC)和自具微孔聚合物(PIM-1)等,在分离膜领域有着广泛的应用。因此针对这类高分子的MOF表面修饰方法有着更实际的意义。该工作使用一种名为PgC5Cu的八面体金属有机纳米笼(MONC)作为桥梁,首先通过静电吸附作用将尺寸仅2 nm的PgC5Cu快速均匀的吸附到MOF颗粒表面,然后通过PgC5Cu颗粒表面裸露的24个Cu开放金属位点(OMS)与PI高分子侧链的羰基氧进行配位交联,最终实现MOF表面5-10nm厚的均匀高分子涂层。

▲Scheme 1. Schematic illustration of the MONC mediated MOF surface modification with polymer.

该工作进一步把该方法拓展到其他不具有特殊接枝官能团的MOF(例如ZIF-8、ZIF-67、MOF-801)以及多种缩聚高分子(例如PSF、PC、PIM-1)均取得了类似的修饰效果。由此证明了此策略的普适性。

▲Figure 1TEM images of U66@PgPSF (Ai), U66@PgPIM-1 (Bi), U66@PgPC (Ci) and PSF (Aii), PIM-1 (Bii), PC (Cii) capsules after MOF digestion. TEM images of ZIF-8@PgPI (Di), ZIF-67@PgPI (Ei), MOF-801@PgPI (Fi) and their respective PI capsule after MOF digestion.

最后,该工作进一步利用超薄切片结合透射电镜(TEM)表征的方法比较了表面未修饰高分子、表面修饰了不匹配高分子以及表面修饰匹配高分子的MOF颗粒在高分子基质中的分散度。结果表明当MOF表面修饰的高分子与基质相同时,颗粒在膜中的分散度相比其他对照组非但显著提升,而且与Monte Carlo模拟的无聚集倾向的样品结果高度吻合,由此进一步验证了“相似相溶”策略的优越性。

▲Figure 2. TEM images of ultrathin slices (100 nm) of (A) UiO-66-NH2 (dry) dispersed in PSF (i), PI (ii) and PIM-1 (iii) matrixes. (B) UiO-66-NH2 suspension dispersed in PSF (i), PI (ii) and PIM-1 (iii) matrixes. U66@PgPIM-1 dispersed in PSF (Ci); U66@PgPSF dispersed in PI (Cii); U66@PgPI dispersed in PIM-1 (Ciii). (D) PSF, PI, and PIM-1 modified UiO-66-NH2 dispersed in PSF, PI, and PIM-1 matrixes respectively. The green histograms in E-H are the distribution of free path spacing corresponding to image Aiii, Biii, Ciii, and Diii, respectively. The red histograms in E-H are the distribution of free path spacing calculated based on the ideal dispersion (Figure S23) obtained through Monte Carlo simulation.
总结与展望


该工作提出了一种具有广泛适用性的MOF颗粒表面修饰缩聚高分子的策略,并由此解决了MOF颗粒在混合基质膜中分散度差的问题。同时,文中所提出的Monte Carlo模拟方法建立了一套定量比较混合基质膜中MOF颗粒分散度的标准。这为未来高性能混合基质气体分离膜的设计与制备提供了理论指导和新的设计思路。

课题组介绍


李涛教授简介
李涛,上海科技大学物质学院助理教授,博士生导师。2008年本科毕业于复旦大学化学系。2008-2013年博士毕业于美国匹兹堡大学化学系(导师:Nathaniel L. Rosi)。2014-2015年在加州大学伯克利分校材料科学与工程系和劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究(导师:Ting Xu)。自2015年11月加入上海科技大学物质科学与技术学院任助理教授。课题组主要研究关注多孔复合材料在介观尺度上的设计与构建,致力于从分子层面理解复合材料界面的物理化学性质,并利用这类信息结合从无机、有机到高分子的一系列合成手段在各个尺度范围内精准控制复合材料的结构,从而帮助我们理解这类复杂体系的构效关系。

课题组主页:
www.liresearchlab.com


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