多异氰酸酯胶粘剂配方和合成机理

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多异氰酸酯胶粘剂概述  
  多异氰酸酯胶粘剂是由多异氰酸酯单体或其低分子衍生物组成的胶粘剂,它是聚氨酯胶粘剂中的早期产品。第二次世界大战期间,德国人用三苯基甲烷三异氰酸酯(Bayer公司产品牌号:DesmodurR)作胶粘剂,成功地将橡胶与金属粘接起来,并应用于坦克车的履带、救生筏、充气防护衣等,从而开始了多异氰酸酯胶粘剂的生产与应用。  
  多异氰酸酯胶粘剂属于反应型胶粘剂,粘接强度高,特别适合于金属与橡胶、纤维等的粘接,这种胶粘剂主要有下述几点特性。  
(1) 具有较高的反应活性,能与许多表面含有活泼氢原子的被粘材料,如金属、橡胶、纤维、木材、皮革、塑料等产生共价键,且固化后含氨基甲酸酯、脲键以及极性较强的键和基团,易和基材之间产生次价键,这些化学粘合力和物理粘合力共同作用的结果是使被粘基材之间产生较高的粘接强度。  
(2) 通常的多异氰酸酯化合物分子量小,能够溶于大多数有机溶剂,因此易于扩散到基材表面,还易渗入一些多孔性的被粘基材中,从而进一步提高胶粘性能。  
(3) 该类胶粘剂可常温固化,也可加热固化,易于产生交联结构,耐热、耐溶剂性能好。  
(4) 含有较多的游离异氰酸酯基团,对潮气敏感,有毒性,通常含有机溶剂,贮存时要注意防水防潮,操作时须注意通风。  
(5) 由于多异氰酸酯化合物分子量小,NCO基团含量高,固化后的胶层硬度高,有脆性。因此常用橡胶溶液、聚醚、聚酯等低聚物进行改性或用作多种胶粘剂的交联固化剂。  
  工业上生产的二异氰酸酯,如MDI、TDI、XDI、二甲氧基联苯二异氰酸酯(DADI)、己酸甲酯-2,6-二异氰酸酯(LDI)等都可以直接作胶粘剂使用,用于金属与橡胶的粘接。目前应用最多的多异氰酸酯胶粘剂品种是三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-异氰酸酯基苯酯)、三羟甲基丙烷-TDI的加成物。
四异氰酸酯胶粘剂
  最常用的四异氰酸酯胶粘剂是二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯,它是由甲苯二胺甲醛结合,生成二甲基三苯基甲烷四胺,经光气化、活性炭脱色处理、抽滤浓缩或用溶剂配制而成。
  二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯胶粘剂产品牌号为“7900”胶,有固体粉末型和氯苯溶液型,其胶粘剂产品技术指标参见表。
  二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯胶粘剂是一种性能优良的多异氰酸酯胶粘剂,广泛适用于橡胶、皮革、塑料,金属、织物的粘接,其主要用途是作氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂的交联剂,用于制鞋等行业。“7900”胶粘剂粘接强度比列呵纳高,而且胶层颜色浅,不会产生变色现象,性能可与Desmodur RF媲美。

项目型号粉末型液体型外观固体含量,%NCO含量,%(最小)细度(通过150目,最小)储存期,月浅黄或棕黄色9034.6956浅棕至棕色20±17.7-18

“七异氰酸酯”胶粘剂
  据中国专利(CN-1053806A)报道,由二氯甲烷和四异氰酸酯为原料于常温下反应制得异氰酯基含量为30%-40%的预聚物,然后加入三苯三烷基三异氰酸酯,反应后异氰酸酯基含量为20%-35%,分子量为1800-2500,固含量为15%-35%。所得产品称为“七异氰酸酯”胶粘剂。
  该“七异氰酸酯”胶粘剂制造和使用简单,适应性强,粘合强度高,弹性大,耐振动,耐低温,耐疲劳,常温贮存时间长。可用于橡胶、帆布、皮革、人造革、合成革、塑料、金属等多种材料的粘接。
二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯胶粘剂
  将二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)用氯苯或邻二氯苯配成50%的溶液即成MDI胶粘剂,国外牌号有称MDI-50及Hylene M-50者。主要用作氯丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、人造丝、棉织物、尼龙以及金属的粘合。经硫化后橡胶与金属之间会形成优越的粘附能力。二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯胶粘剂的粘合强度与三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯胶粘剂相近,但其耐热性能较好。MDI胶粘剂贮存稳定性差、易于自聚变色。
橡胶-金属的粘接
  先将金属表面经喷砂处理使之粗糙,用溶剂清洗,涂上二苯基甲烷-4,4',4"-二异氰酸酯胶粘剂,并使之干燥,然后粘贴上刚压延出的有新鲜面的橡胶薄板,加压或用热空气进行硫化。用该法制得的橡胶与金属粘接件的粘合强度见表。
 表以MDI胶粘剂*粘接橡胶与金属时的粘合强度
被粘材料粘合强度,MPa氯丁橡胶-钢7.6氯丁橡胶-不锈钢8.3氯丁橡胶-铜6.6氯丁橡胶-黄铜7.2氯丁橡胶-铝9.1天然橡胶(烟片)-钢8.3丁腈橡胶——钢5.9
织物-橡胶的粘接
  将天然橡胶(烟片)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶分别在炼胶机上塑炼,降低分子量。然后在100份橡胶中加入900份甲苯,搅拌使其溶解。在搅拌下加入40份MDI50,分别配置成天然橡胶/MDI50、氯丁橡胶/MDI50,丁苯橡胶/MDI50三种胶粘剂。将三种胶粘剂分别涂在织物上,涂胶量为织物重量的10%-15%。除去溶剂后进行橡胶的粘贴,再经热板硫化制成织物—橡胶的粘接件。其剥离强度见表。
  表用橡胶/hODI-50胶粘剂粘接织物.橡胶的剥离强度(M/m)
-被粘材料胶粘剂品种氯丁橡胶/MDl-50天然橡胶/MDL50丁苯橡胶/MDL50人造丝—天然橡胶6.13.35.3人造丝-氯丁橡胶5.36.35.8人造丝—丁苯橡胶6.54.96.1棉织物-天然橡胶4.44.4-棉织物—氯丁橡胶4.26.1-棉丝物—丁苯橡胶5.14.7-尼龙-天然橡胶3.52.6-尼龙-氯丁橡胶3.24.0-尼龙-丁苯橡胶3.93.5-
木材-木材的粘接
  含50%的游离MDI(PAPI或称粗MDl)最适合于作刨花板胶粘剂,MDI与木材中的羟基反应,在木材与胶层之间形成共价键-氨酯键。另外.MDI与木材中的水分反应,在木材与胶层形成聚脲的交联桥。因此,MDI胶粘剂优于所有传统的木材胶粘剂,其热压时间短,耐水、耐候性能优异,胶粘剂用量低。粗MDI直接用于表面层,其涂胶量为木片重量的6%-7%,板芯的用胶量为5%-6%。将粗MDI与荆树单宁(A环为间苯二酚型单宁)以17:83-25:75的重量比混合,配方中加入甲醛或脲醛制成MDI-单宁-甲醛胶粘剂,用于胶合板的制造。其价格与性能完全可与酚醛胶粘剂媲美。
二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯胶粘剂
  将二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)用氯苯或邻二氯苯配成50%的溶液即成MDI胶粘剂,国外牌号有称MDI-50及Hylene M-50者。主要用作氯丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、人造丝、棉织物、尼龙以及金属的粘合。经硫化后橡胶与金属之间会形成优越的粘附能力。二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯胶粘剂的粘合强度与三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯胶粘剂相近,但其耐热性能较好。MDI胶粘剂贮存稳定性差、易于自聚变色。
橡胶-金属的粘接
  先将金属表面经喷砂处理使之粗糙,用溶剂清洗,涂上二苯基甲烷-4,4',4"-二异氰酸酯胶粘剂,并使之干燥,然后粘贴上刚压延出的有新鲜面的橡胶薄板,加压或用热空气进行硫化。用该法制得的橡胶与金属粘接件的粘合强度见表。
 表以MDI胶粘剂*粘接橡胶与金属时的粘合强度
被粘材料粘合强度,MPa氯丁橡胶-钢7.6氯丁橡胶-不锈钢8.3氯丁橡胶-铜6.6氯丁橡胶-黄铜7.2氯丁橡胶-铝9.1天然橡胶(烟片)-钢8.3丁腈橡胶——钢5.9
织物-橡胶的粘接
  将天然橡胶(烟片)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶分别在炼胶机上塑炼,降低分子量。然后在100份橡胶中加入900份甲苯,搅拌使其溶解。在搅拌下加入40份MDI50,分别配置成天然橡胶/MDI50、氯丁橡胶/MDI50,丁苯橡胶/MDI50三种胶粘剂。将三种胶粘剂分别涂在织物上,涂胶量为织物重量的10%-15%。除去溶剂后进行橡胶的粘贴,再经热板硫化制成织物—橡胶的粘接件。其剥离强度见表。
  表用橡胶/hODI-50胶粘剂粘接织物.橡胶的剥离强度(M/m)

未完待续

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