论文DOI：10.1021/acscatal.1c00072本文构建了一种单原子Fe改性的多孔TiO2-SiO2材料用于光催化合成氨。在光催化过程中，光生空穴倾向于富集于单原子Fe位点，促进单原子高价Fe的形成。单原子高价Fe不仅能够促进吸附氮气的加氢过程，还能协同促进光催化固氮过程中的氧气生成。目前，人工合成氨主要依赖于传统的Haber-Bosch法，它利用H2与N2在高温高压下合成氨。然而，Haber-Bosch法虽然效率高，但是该过程会消耗世界上总能量的1.4%。光催化合成氨是一种绿色、有潜力的合成氨方式。光催化固氮过程中的效率主要被N≡N的高断裂能（941 kJ mol-1）所限制。研究者发现，预处理引入或者光诱导所产生的空位在光催化固氮性能提升中效果明显，然而，表面空位在竞争的析氢反应中也充当着重要的角色。目前为止，关于如何活化氮气的同时抑制产氢这一科学问题一直缺乏深入研究。对于传统的掺杂策略，由于掺杂通常会引起光吸收拓展及产生相应的空位，因而掺杂对于N2活化及产氢的影响机制仍然不清晰。尽管Fe掺杂被报道有利于光催化固氮，然而，大多数的研究聚焦于Fe掺杂所导致的空位对N2吸附活化的影响，目前仍没有关于Fe物种如何促进固氮过程中氮气加氢及产氧而抑制产氢的研究。基于以上研究现状，张金龙、王灵芝团队构建了单原子Fe掺杂的大孔-介孔TiO2-SiO2材料用于探究光催化固氮过程中氮气加氢及水氧化的协同作用机制。研究结果表明原位掺杂的Fe以单原子的形式存在于催化剂中，光生空穴倾向于在Fe位点富集，单原子Fe被氧化为单原子高价Fe，该高价Fe有利于氮气加氢的进行、并促进了水的氧化过程。在没有牺牲剂及助催化剂的辅助下，Fe-T-S的固氮活性可达32 μmol g-1 h-1，是未改性样品的4.25倍。这一成果近期发表在ACS Catalysis，文章的第一作者是博士研究生吴仕群。▲图1 （A）图为Fe-T-S的制备流程示意图，（B-D）为Fe (2%)-T-S在不同放大倍数下的STEM图，（E）为Fe (2%)-T-S的TEM图，（F）为Fe (2%)-T-S的STEM图及对Fe、Ti、Si、O的元素mapping图。
利用溶剂挥发自组装法制备得到了Fe掺杂的三维大孔-介孔TiO2-SiO2。如图1 A所示，利用聚苯乙烯（PS）形成的蛋白石作为硬模板用于形成大孔，利用P123组装成的胶束作为软模板用于形成介孔。将Fe-Si-Ti前驱液灌注于PS球的间隙中后，经过水解和煅烧过程后，PS和P123胶束将会被除去，因此形成了有序大孔-介孔结构。STEM图（图1 B-D）清晰地展现了催化剂在大范围内都是均一有序的多孔结构。图1 C清楚地显示出了催化剂为典型的反蛋白石结构，在每个大孔内都可以观察到四个小孔，表明大孔相互连接贯通。图1 D可以观察到骨架上存在许多介孔。STEM图及对Ti、Si、O、Fe的元素mapping（图1 F），证明了各元素的存在及均匀分布。以上结果证明利用溶剂挥发自组装法成功制备了Fe掺杂的大孔-介孔TiO2-SiO2。▲图2（A-B）图为T-S、Fe (2%)-T-S、Fe (4%)-T-S的XRD及紫外可见漫反射图，（C）图为Fe (2%)-T-S的N2吸附脱附图，插图为孔径分布图，（D-E）图为Fe (3%)-T-S和Fe (4%)-T-S的归一化的Fe K边XANES图，（F）为Fe掺杂样品的XANES傅里叶变换图，（G）图为各样品的光催化固氮性能图，（H）为利用14N2和15N2作为反应气对光催化反应后的溶液进行核磁共振氢谱的结果，（I）为不同样品的光催化产氢和产氧性能图。光催化过程中使用的光源都为300 W氙灯。
经过XRD及拉曼数据分析未发现铁氧化物的存在，证明Fe是以掺杂的形式进入TiO2-SiO2骨架中的。紫外可见漫反射图（图2 B）中证明随着铁掺杂量的增加，催化剂吸收边红移会增强，且可见光区的吸收也会逐步增强。样品Fe的K边X射线近边吸收谱展示了与Fe2O3相似的吸收边位置（图2 D-E）。因此，Fe物种在样品中主要以Fe (III)存在，与XPS的结果一致。傅里叶变换图谱表明Fe (3%)-T-S和Fe (4%)-T-S样品在1.5 Å处有一明显的峰，可归属于Fe-O键（图2 F）。然而，这两个样品在2.7 Å处未出现归属于Fe-O-Fe键的峰，表明样品中的Fe原子高度分散在TiO2-SiO2中。以上结果表明所制备的样品为单原子Fe掺杂的大孔-介孔TiO2-SiO2。如图2 G所示，单原子Fe改性催化剂的光催化固氮活性比未改性的样品有明显的提升，活性最好的样品为Fe (2%)-T-S，活性可达64 μmol g-1，是未改性样品的4.25倍。利用同位素标记的方法确定了生成的氨来源于反应的氮气（图2 H）。固氮过程中不仅涉及到N2的加氢反应，还包含协同的产氧过程及竞争的析氢反应。为了研究单原子Fe改性对整个固氮过程的影响，我们也同步考察了不同催化剂的光催化产氢及产氧性能。如图2 I所示，相比于T-S，Fe (2%)-T-S的产氢活性下降，且掺杂量更高的样品Fe (4%)-T-S产氢活性进一步下降至19 μmol g-1 h-1。以上结果说明Fe掺杂不利于光催化产氢反应。然而，随着Fe掺杂量的增加，催化剂的光催化产氧性能逐步增强，Fe (4%)-T-S的产氧速率可达50.6 μmol g-1 h-1，是T-S的1.9倍。显而易见，Fe掺杂有利于产氧及N2加氢反应而不利于产氢反应。▲图3 （A）图为Fe取代TiO2中的Ti5c及Ti6c的能量比较，（B）图为N2吸附在不同催化剂上的构型，（C）图为在体系中引入1个正电荷后模型的极化子分析，右图为在引入正电荷前后各金属原子的密里根电荷分析，（D）图为光照后的Fe (2%)-T-S的核磁共振氢谱分析，（E）图为光照后Fe (2%)-T-S的穆斯保尔谱图，（F）为T-S、Fe (2%)-T-S、Fe (4%)-T-S的光电流图，（G）至（I）图为T-S、Fe (2%)-T-S的室温荧光光谱、电化学阻抗、瞬态荧光寿命图。
为了更深入研究单原子Fe掺杂对于整个固氮过程中的影响，我们利用DFT计算对过程进行了模拟。首先，我们考察了Fe的掺杂位置，根据取代能大小确定了Ti5c是Fe的掺杂位点。根据XPS结果显示存在少量氧空位，且N2-TPD及XPS结果表明Fe掺杂对样品氧空位的浓度影响不大，因此我们认为各样品均存在一个氧空位。由3 B所示，根据氮气吸附能结果可知N2更倾向于以桥连的形式吸附在Ti位点，说明Fe位点不是N2的优先吸附位点。由于大量研究发现四价铁物种Fe (Ⅳ) 是氧化铁上水氧化的关键位点，为了探究Fe-T-S中是否存在Fe (Ⅳ)，我们通过在计算体系中引入一个正电荷来模拟光生空穴。DFT+U计算（图3 C，左半部分）表明模型中的Fe位点被极化子包覆着，表明正电荷倾向于被定域在模型中的Fe位点。此外，密里根电荷分析（图3 C，右半部分）结果表明Fe的电荷从+1.05变为+1.20，而其他Ti原子电荷变化较小，这同样说明了光生空穴倾向于聚集在Fe位点。由于DFT理论计算发现光生空穴倾向于定域于Fe位点，我们猜测光生空穴将氧化三价铁Fe (Ⅲ) 为四价铁Fe (Ⅳ)。我们利用(CH3)2SO作为特征反应物来捕获Fe (Ⅳ) 物种，(CH3)2SO能够被Fe (Ⅳ)物种通过氧转移反应氧化为(CH3)2SO2。如图3 D所示，在3.03 ppm处出现了一对应于(CH3)2SO2的特征峰，说明反应过程中存在Fe (Ⅳ) 物种。穆斯保尔谱进一步验证了Fe (Ⅳ) 物种，如图3 E所示，材料中存在三种铁物种，其中异构体位移值为-0.02 mm s-1的铁物种为Fe (Ⅳ) 物种，含量约为3%。由以上结果可知，在光催化过程中光生空穴优先氧化单原子Fe (Ⅲ) 形成单原子Fe (Ⅳ)。▲图4 上图为光催化固氮过程中的反应路径及相应的反应能，图中的黑线为Fe-T-S的反应能，灰线为T-S的反应能。Ti、Fe、O、N、H原子分别为灰色、绿色、红色、蓝色及白色。
上述结果表明了单原子Fe改性能够促进光催化N2还原及产氧反应，为了研究Fe改性对于N2加氢及水氧化过程的影响机制，利用DFT计算进行了模拟。N2以桥连的形式吸附在氧空位处，吸附能为-0.60 eV（图4，结构b）。尽管N2在T-S上的吸附能更低（图4中灰色的能量路径），但N2吸附在Fe-T-S上也是热力学稳定的，这也与N2-TPD结果相符合，Fe掺杂并不能促进N2的化学吸附。正如前面的讨论，光生空穴将会氧化Fe (Ⅲ) 为Fe (Ⅳ)。因此，对于第一个氢转移过程，Fe位点上羟基的氢原子将会转移至氮原子上，与此同时光生空穴氧化Fe(Ⅲ)为Fe (IV)，并形成FeIV=O物种（图4，结构c），该过程的反应能为0.93 eV。如图中的能量路径可知，*NN到*NNH的第一个加氢过程是整个固氮过程中所需能量最大的步骤。T-S上首个氮气加氢过程的能量比Fe-T-S更大，该过程需要1.27 eV的能量。在Fe-T-S上第二个氢转移的过程（图4，结构d）所需要的反应能为0.73 eV。在T-S上第二个氢转移的能量同样比Fe-T-S大，需要0.97 eV的反应能。根据反应能量可知，前两个氢转移的过程是整个氮气加氢过程中所需要能量最大的两个步骤，而单原子Fe改性有利于减少氮气加氢的能量。因此，Fe掺杂所引起的光催化析氢反应的抑制可归因于Fe掺杂促进了N2加氢过程。根据目前公认的反应机理，-FeIV=O基团易被水进攻，从而形成Fe-OOH基团。因此，在下一个步骤里，两个从水中解离的-OH与-FeIV=O基团结合形成Fe-OOH基团。两个Fe-OOH中的H转移至*NHNH形成*NH2NH2（结构f、结构g）。Fe-OO*作为典型的产氧中间体将脱去氧气分子，两个Fe-OO*脱氧的反应能分别为1.40 eV（结构h）和0.83 eV（结构i）。明显地，第一个氧气分子的脱附过程也是整个固氮过程中的能量较高的步骤。对于T-S来说，两个氧气的脱附能量分别为2.38 eV和1.56 eV，因此单原子Fe有利于固氮过程中的氧气脱附。在随后的N2氢化过程中，两个水分子吸附在Fe位点（结构j），经过吸附的水上的氢转移后形成氨分子（结构k）。第一个氨从催化剂表面脱附，脱附能为1.96 eV（结构l），随后第二个氨（结构m）以相同的方式形成及脱附。尽管T-S的氨脱附能更低，然而其高的氧气脱附能限制了它的整个固氮效率。明显地，单原子Fe掺杂能够通过减少N2的加氢能量及氧气脱附能量，从而促进整个固氮过程。我们设计并制备了单原子Fe改性的大孔-介孔TiO2-SiO2用于研究光催化固氮过程中的N2加氢及产氧过程。Fe-T-S在无需助催化剂及牺牲剂的辅助下具有32 μmol g-1 h-1的产氨速率，是T-S的4.25倍。活性的提升来源于光诱导产生的Fe (Ⅳ) 物种，而不是掺杂引起的可见光吸收增强。Fe (Ⅳ) 物种能够减少反应过程中的N2加氢能量及氧气脱附能量，从而促进整个固氮过程。本研究有望通过掺杂策略为高效合成氨光催化剂的合理设计提供重要指导。张金龙，欧洲科学院院士（外籍，2019），华东理工大学“汇贤学者”讲席教授，博士生导师。张金龙教授于1985年和1993年在华东理工大学分别获得本科和博士学位，1996-2000年于日本大阪府立大学从事博士后工作研究，1993年开始于华东理工大学任教。 张金龙教授多年从事高效光催化材料的设计、制备及在环境和能源领域中的应用，有机功能染料的设计和合成。目前已在Nat. Comm., Chem.; Chem. Soc. Rev.; Chem. Rev.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem Int Ed; Energy & Environmental Science等国际一流杂志上发表论文450余篇，被引用28000余次，H因子为88。入选“ESI高被引论文”（世界前1%）32篇，“0.1%热点文章”6篇。连续入选Elsevier公布的2014至2020年度中国高被引学者之一，入选2018-2020年度科睿唯安“全球高被引科学家”（Highly Cited Researchers）。获2017年度上海市自然科学奖一等奖；获2011年度工业和信息化部国防科学技术进步奖二等奖、2011年度中国核工业集团公司科学技术奖一等奖、 2008-2009 最高论文引用率奖、环境科学类杂志大陆最高引用率奖、并于2005年获得教育部提名国家科技二等奖，2005年度上海市科技进步三等奖。还获得了2001年度上海市第七届曙光学者称号，2004年度教育部新世纪优秀人才资助计划，2009年度上海市育才奖；2010年享受政府特殊津贴，2012年度上海市优秀学术带头人，2012年度获上海市领军人才称号，江苏省“双创人才”称号，苏州“姑苏人才”称号。担任上海市稀土资源化利用重点实验室学术委员会主任，粒子输运与富集技术国防科技重点实验室学术委员会委员，中国化工学会化工新材料专业委员会专家委员；日本大阪府立大学客座教授；国际杂志“Res. Chem. Intermed.”的副主编， “Scientific Reports”, “Applied Catalysis B: Enviromental”; “Dyes and Pigments”国际编委；“Inter. J. Photoenergy”客座主编；“J.Nanotechnology”客座编辑；“影像科学与光化学”编委。
王灵芝， 华东理工大学教授，博士生导师，上海市晨光学者，浦江学者。2007至今于华东理工大学任教。2001-2014于复旦大学进行博士后工作，于2014在英国中央兰开夏大学作访问学者，2016-2017于 加州大学河滨任访问学者。主要研究方向为CH4, CO2光催化转化；金属SPR、纳米半导体SERS技术在分子检测及等离子共振光催化反应中的应用；负载型环境污染物深度净化材料的构建。迄今为止，发表SCI收录论文100余篇，发表论文包括J. Am. Chem. Soc. (3篇)，Angew Chem Int Ed (2篇)，ACS Nano (1篇)，Chem. Commun. (6篇)，Appl. Catal. B (6篇)，ACS Appl. Mater. Interf. (3篇)及 J. Mater. Chem. A (1篇)。
课题组简介：本课题组目前拥有四位博士生导师、一位硕士生导师，博士后2名，博士研究生19名，硕士研究生30余名，主要研究方向为：功能纳米材料的制备及其在环境、能源领域的应用。http://www.jlzhang-ecust.com/cn/
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