通讯单位：江苏大学，Griffith University论文DOI：10.1002/adfm.202101239本文提出通过简单可控的真空煅烧方法，调控结晶度和氧空位含量构筑高性能电催化剂的策略，成功将无定形相和氧缺陷引入二维超薄氧化亚钴（CoO）纳米片。结果显示，相比于晶态CoO，富含氧缺陷和无定形/晶相异质结构的CoO（ODAC-CoO）具有优异的电催化氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）性能。应用于锌-空气电池时也具有优于贵金属Pt/C+IrO2催化剂的性能表现。金属-空气电池具有高能量转化效率、高安全性、零排放和低成本等优点，是一种清洁高效的能量转换方式，在便携式电源、电动汽车、大规模能源存储等领域极具应用前景。金属-空气电池主要有锂-空气电池、镁-空气电池、铝-空气电池和锌-空气电池等，其中锌具有比锂更高的能量密度和比镁铝更好的稳定性而被受关注。锌-空气电池的实际能量密度和充放电循环稳定性等性能表现受到阴极氧还原反应 (ORR)和析氧反应 (OER)迟滞的动力学影响。寻找高效双功能非贵金属氧电催化剂是提升锌-空气电池的能量密度、功率密度和循环寿命的关键。过渡金属氧化物（TMOs）种类多样，地表储量高，结构可调控，且具有双功能ORR/OER活性等优点，因而在电催化领域具有宽阔的应用前景。相比于晶态TMOs，无定形TMOs具有更多长程无序的原子分布、更多的缺陷结构和更大比表面积等性质，展现较好的电催化性能。无定形/晶相异质结构结合了非晶态和晶态材料的共同优点，从而获得更好的电催化性能。适量氧缺陷的引入可以更好的优化TMOs的表面化学性质，进一步提升电催化性能。江苏大学徐丽副研究员、Griffith University张山青教授课题组通过引入无定形相并调控氧缺陷浓度实现合理的设计并制备出高性能TMOs电催化剂。传统制备无定形材料的方法涉及熔融淬火过程，反应条件苛刻且能耗高。热处理Co(OH)2转化CoO需要经历原子扩散和重新排布过程，若调控Co(OH)2到CoO转化过程，可导致相变的非完全转换，从而得到无定形相。通过理论计算预测，升温降压环境可以降低氧缺陷的形成能，便于氧缺陷的可控引入。因此本文设计了一种真空煅烧的方法，同时引入无定形相和氧缺陷，具体实施过程原文有详细描述。此方法的优点在于整个制备过程条件较为温和，耗时较短，其中氧缺陷的含量可以通过热处理时间来调控。理论计算结果显示，氧空缺的位置及含量对CoO的电子结构和电催化ORR/OER活性有重要影响。引入适当的表面氧缺陷对CoO的性能提升有积极作用。因此，通过调控真空煅烧过程，成功制备具有表面氧缺陷的ODAC-CoO。ODAC-CoO表现出较低的结晶度，且具有超薄的二维结构。从高分辨透射电镜图中也观察到了非晶态与晶态相的存在。X射线光电子能谱(XPS)表明使用不同煅烧时间处理的样品具有不同氧缺陷浓度，实现了对氧缺陷含量有效控制。其中经过30分钟处理的样品（ODAC-CoO-30）氧空缺浓度为47.7%，表明其具有丰富的表面氧缺陷。电子能量损失谱(EELS)表明氧空缺浓度的变化也带来了Co元素化学配位环境的变化。通过上述表征手段验证了本文所设计的合成方法的有效性，达到了同时引入无定形相和调控氧空缺浓度的目的。▲Figure 1. a) Schematic illustration for the preparation of ODAC-CoO nanosheets. b) XRD patterns of as-prepared samples. c) SEM image and d) TEM image of ODAC-CoO-30. e) SAED pattern and f) HRTEM image of ODAC-CoO-30. g) Enlarged images of the selected regions in (f) and the corresponding FFT patterns.
▲Figure 2. O 1s XPS spectra for a) ODAC-CoO-15, b) ODAC-CoO-30, and c) ODAC-CoO-45. d) Co 2p XPS spectra of ODAC-CoO samples. e) O K-edge and f) Co-L2,3-edge EELS spectra of ODAC-CoO samples.
电化学测试结果显示，ODAC-CoO-30具有最佳的ORR和OER电催化活性。ODAC-CoO-30在电流密度为10 mA cm-2时的OER电位与ORR的半波电位差(ΔE)为0.745 V，优于晶态CoO的0.796 V，并接近于贵金属Pt/C||IrO2催化剂的0.741 V，表明其优异的双功能ORR/OER电催化活性。液态锌空气电池测试结果显示，ODAC-CoO-30具有优于贵金属Pt/C+IrO2催化剂的最大功率密度、比容量和循环稳定性。此外，本文还以ODAC-CoO-30催化剂为阴极，组装了纽扣式半固态锌空气电池。在空气环境中，其开路电压可稳定在1.41 V，最大功率密度可达42 mW cm-2。▲Figure 3. a) LSV curves and b) corresponding Tafel plots of various catalysts for ORR. c) ORR LSV curves of ODAC-CoO-30 at different rotation rates (inset: the corresponding K–L plots under different potentials). d) LSV curves (inset: the enlarged image of selected area) and e) corresponding Tafel plots of various catalysts for OER. f) Potential differences between the ORR E1/2 and OER Ej=10 of different catalysts.
▲Figure 4. a) Schematic illustration of the rechargeable liquid ZAB. b) OCV plots of the assembled liquid ZABs (inset shows a red LED screen powered by two ODAC-CoO-30 ZABs). c) Discharge and charge polarization curves of the liquid ZABs and d) the corresponding power density plots. e) Galvanostatic discharge-charge curves. f) Schematic illustration of the coin-type QSS ZAB. g) OCV plot of the assembled coin-type QSS ZAB with ODAC-CoO-30 cathode (inset: photograph of the QSS ZAB with the OCV of 1.408 V). h) Discharge polarization curve and corresponding power density plot.
本文提出了一种新的催化剂设计与合成策略，通过将Co(OH)2在真空中热处理的方式获得氧缺陷可控的CoO无定形/晶相异质结构。此方法简单高效，通过控制结晶度并调节氧缺陷含量提升了CoO的ORR/OER双功能电催化活性，在锌空气电池应用中也具有较好的性能表现。课题组拟设计更多的材料体系，实现真空煅烧法调控材料性能的普适性，制备一系列含有氧缺陷和无定形结构的能源材料应用于电化学能源转换和储能领域。徐丽，江苏大学能源研究院副研究员，主要围绕功能纳米材料的可控制备及其在金属-空气电池中应用开展相关研究工作：发表SCI论文130余篇，所发表的论文SCI引用4600余次，7篇论文入选ESI高被引论文，第一/通讯作者身份在Adv. Funct. Mater.和J. Energy Chem.等国内外重要期刊发表论文40余篇。申请发明专利11项，授权发明专利4项，成果转化3项。2017年获海南省科技进步奖一等奖1项。2018年获批江苏省六大人才高峰资助项目A类资助。。张山青教授，澳大利亚格里菲斯大学（Griffith University）博士，澳大利亚研究基金委员会杰出青年科学家（Australia Research Council Future Fellowship），英国皇家化学会会士（FRSC）和澳大利亚皇家化工学会会士（FRACI）。现任格里菲斯大学清洁环境与能源中心及环境与科学学院教授。近年来在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew Chem Int. Ed., Chem. Rev., Nano Energy, ACS Nano, J. Mater. Chem. A等高影响力学术期刊发表论文多篇。论文引用超1w+次，h指数为60。主持多项澳大利亚国家科研项目。
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