JACS:Pd催化噻吩的氧化偶联反应

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Pd催化芳杂环的C−H/C−H氧化偶联反应可以高效构建联芳基化合物,在聚合物的研究中具有重要应用。一般情况下,这类反应需要配体参与来提高Pd催化剂的催化能力,并且氧气常常被用作反应的氧化剂。例如,邻苯二甲酸二甲酯可以发生自偶联反应,从而生成四羧酸联苯化合物,产物可用于合成聚酰亚胺树脂。最近,化学家们以大宗化学品芳烃为底物,通过不同的催化体系实现了各类聚合反应。2,2’-二噻吩骨架在有机太阳能电池和有机发光二极管等有机材料中具有重要应用(Figure 1A),Pd催化的噻吩二聚反应为这类化合物的合成提供了一种直接的方法。但这类反应的适用范围仅限于具有供电子取代基的底物,当底物具有吸电子取代基时,反应性较差。Mori课题组实现了2-溴噻吩的氧化偶联反应,但是需要当量的AgI作为氧化剂(Figure 1B)。最近,美国威斯康星大学麦迪逊分校Shannon S.Stahl课题组采用氧气作为催化剂,1,10-菲咯啉-5,6-二酮(phd)为配体,实现了Pd催化的噻吩的氧化偶联反应(Figure 1C)相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上(DOI: 10.1021/jacs.0c09962)。


(来源:J. Am. Chem. Soc.


首先,作者采用3-正己基-2-溴噻吩1a为模板底物进行条件优化(Figure 2)。通过对配体、Pd盐、催化剂当量等反应条件的优化,作者确定了反应的最优条件为:Pd(OAc)2为金属盐、phd为配体、Cu(OAc)2.H2O为共催化剂、BQ为添加剂、DMSO为溶剂,底物在1.1 atm氛围下120 ℃反应16 h,最终可以75%的分离收率得到目标产物。


(来源:J. Am. Chem. Soc.


确定最优反应条件后,作者对反应的底物范围进行了扩展(Chart 2)。2-卤素-3-烷基噻吩、2-卤素噻吩、苯并噻吩、2-卤素-3-酯基噻吩等底物均可以采用此方法实现氧化偶联,合成了一系列在材料领域具有重要应用的产物。值得一提的是,采用之前发展的方法进行氧化偶联效率很低,这进一步说明了该反应的独特性。


 

(来源:J. Am. Chem. Soc.


随后,作者针对模板反应进行了克级放大催化剂用量降低等尝试,显示了该反应体系在放大生产中的潜在应用。


为了加深对反应的理解,作者对反应进行了相关机理研究(Figure 3):1)通过筛选配体phd与金属盐Pd(OAc)2的当量,作者发现两者比例为1:1时效果最好,由此推测配体是通过与Pd进行配位,而不是与Cu盐配位起作用;2)通过KIE实验,作者认为C−H活化步骤为反应的限速步骤;3)通过动力学及相应光谱测试,作者认为Cu盐对于C−H活化步骤并没有影响,但会影响C−C键偶联过程,其可能是作为Lewis酸活化噻吩底物。


(来源:J. Am. Chem. Soc.


小结:Shannon S. Stahl课题组发展了一种独特的催化体系,实现了Pd催化的噻吩的氧化C−H/C−H偶联反应。在该反应中,phd配体不仅可以与Pd(OAc)2配位,还可以与Cu(OAc)2配位。本研究为噻吩的自偶联反应提供了一种新型的方法。



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