赵海楠1,2 王 健2 徐文青2,3 宋健斐1 朱廷钰2,3

（1.中国石油大学(北京) 机械与储运工程学院 重质油国家重点实验室；2.中国科学院 过程工程研究所 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室；3.中国科学院 城市环境研究所 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心）

挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)种类繁多，包括烷烃、烯烃、醇、醛、酮、酯等，是形成PM2.5和近地表O3的重要前体物。采用催化氧化技术，可在250～500 ℃内将VOCs分解为CO2、H2O等，适用于不具备回收价值的VOCs废气处理，具有能耗低、处理效率高的特点。催化剂是催化氧化法的核心，提高催化剂的活性、选择性和稳定性，同时降低催化剂成本，是VOCs催化研究领域的热点。

铂、钯等商用贵金属催化剂活性高，但其应用范围受限于高昂的成本。此外，贵金属催化剂在含氯VOCs(CVOCs)的催化氧化过程中会出现多氯代副产物，其毒性更大。过渡金属d轨道不饱和，容易与反应物分子发生作用，具有较好的催化能力。大量研究表明，过渡金属，如Mn、Co、Cu、Ce、V等的氧化物，在VOCs的催化氧化中也有较好的表现。在上述过渡金属氧化物催化剂中，锰氧化物氧化能力强，CO2选择性高，且晶型、价态、形貌可调，具备替代贵金属的潜力。

然而，锰氧化物作为VOCs催化氧化催化剂也存在一定的缺陷。例如，高温焙烧会明显减少催化剂的比表面积，使反应界面缩小，甚至改变锰氧化物结构。在CVOCs催化氧化过程中，由于催化剂表面氯化，导致催化剂失活。在这方面，也有一些研究提出了改善锰氧化物催化剂上述缺陷的方法。

目前，锰氧化物催化剂应用于VOCs催化氧化已有大量报道，但缺少对于研究结果的总结。因此，本文主要针对锰氧化物催化剂对VOCs的催化性质进行综述，包括单一锰氧化物催化剂和复合锰氧化物催化剂，分析了影响催化剂性能的主要因素及催化反应特点。此外，对于锰氧化物催化剂在CVOCs催化氧化过程中出现的失活现象及机制进行了探讨，并分析了提高其抗氯中毒能力的方法。

锰氧化物具有多种价态、晶型、形貌，且催化氧化活性高，在催化氧化VOCs的领域中研究广泛。对锰氧化物催化剂在VOCs催化氧化中的性质进行综述。首先，讨论了单一锰氧化物催化剂对VOCs的催化研究进展，分析了材料晶型、氧化还原性等性质与催化活性的关系。之后，介绍了锰与其他过渡金属掺杂形成的复合氧化物催化剂对VOCs的催化性质，包括特定结构的复合氧化物催化剂，如钙钛矿和尖晶石。最后，探究了锰氧化物催化剂对于含氯VOCs催化过程中的失活现象，并分析了提高其抗氯中毒能力的方法。

锰元素具有+2、+3、+4、+7等多种价态，常见的锰氧化物为MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2等。其中，MnO容易被氧化，Mn3O4、Mn2O3、MnO2在VOCs催化氧化条件下可以稳定存在。

MnO2的基本结构单元是[MnO6]八面体，不同晶型MnO2中[MnO6]八面体通过共棱或共角的方式排布。常见的MnO2晶体结构有α、β、γ、δ、λ等，其结构如图1所示。可知：α-、β-、γ-MnO2具有一维孔道结构，δ-MnO2为二维层状结构，λ-MnO2为三维尖晶石结构，其中α-MnO2、δ-MnO2分别具有[2×2]和[2×1]孔道，而γ-MnO2层与层之间能够发生移动，均可以容纳阳离子。

图1 MnO2晶体结构

不同晶型MnO2的催化氧化性质不同。Xie等研究表明:4种晶型MnO2对丙烷的催化活性顺序为α-MnO2≈γ-MnO2>β-MnO2>δ-MnO2，其中丙烷在α-MnO2、γ-MnO2上的90%转化温度(T90)<300 ℃。作者认为MnO2对丙烷吸附能力的强弱是影响其催化活性的重要因素。

Hou等采用水热氧化还原法制备了具有可调氧空位缺陷浓度的α-MnO2纳米棒，并对其进行了苯的催化氧化研究。结果表明：随着合成温度由70 ℃升高至180 ℃，α-MnO2纳米棒的比表面积逐渐下降，由76.8 m2/g下降至30.6 m2/g。同时表面Mn3+/Mn4+的比例逐渐由3.1下降至1.0，说明α-MnO2纳米棒中表面缺陷位减少。Raman表征结果表明，表面缺陷位可以弱化Mn—O键能，从而增强晶格氧的活性。α-MnO2纳米棒对于苯有良好的催化氧化性能，其中OMS-70(水热温度70 ℃得到的α-MnO2纳米棒)与0.5%Pt/Al2O3催化剂的活性接近。而OMS-70催化剂的单位比表面积上的催化氧化速率明显高于OMS-90和OMS-180，表明OMS-70催化剂的高活性是由于表面氧空位缺陷多，晶格氧活性强引起的。

Hou等采用水热法制备了不同K+浓度掺杂的OMS-2催化剂(属于α-MnO2)，随着K+掺杂比例的升高，OMS-2的催化氧化活性逐渐升高，可与Pt贵金属的催化氧化活性相当。BET和XPS的结果表明，随着K+浓度升高，OMS-2催化剂比表面积增大，Mn3+/Mn4+比例升高。CO-TPR的结果显示，K+掺杂进入OMS-2的孔道可以显著增强晶格氧的活性，从而增强OMS-2催化剂的催化氧化活性。

对于其他晶型的锰氧化物催化氧化VOCs也有研究报道。Kim等采用Mn3O4、Mn2O3和MnO2对甲苯、苯的催化氧化结果得到Mn3O4>Mn2O3>MnO2的规律，认为主要是因为Mn3O4的氧移动性强、比表面积大。Piumetti等采用溶液燃烧法制备了Mn2O3、Mn3O4和MnxOy(Mn2O3和MnO2的混合物)3种介孔锰氧化物催化剂，研究表明：Mn3O4对乙烯、丙烯和甲苯及其混合物都具有良好的催化燃烧活性，对于以上3种VOCs的混合物，Mn3O4能在250 ℃时达到90%的转化率。此外，不同价态的锰氧化物具有不同的氧化还原性质，其中，Mn3O4表面具有较多的亲电氧以及表面缺陷，这些表面缺陷导致Mn3O4催化剂上存在大量的Brønsted酸性位点和Mnn+ Lewis酸性位点，这些酸性位点在催化氧化过程中起重要作用。

Li等采用回流法制备了α-MnO2催化剂，研究晶格氧和Lewis酸对α-MnO2催化氧化乙醇的作用。结果表明：乙醇通过破坏O—H键，在催化剂的Lewis酸位形成乙醇盐物种，从而吸附在催化剂表面。α-MnO2在缺少O2的条件下，利用晶格氧可以将部分被吸附的乙醇氧化成乙醛和甲醛，即通过Mars-Van Krevelen机理进行。

Chen等采用氧化还原共沉淀法合成了Mn3Ce1Ox催化剂(n(Mn)∶n(Ce)为3∶1)，并将其与沉淀法、机械混合法以及单独MnOx和CeO2的催化性质进行了对比。结果表明：由于Mn和Ce的溶度积不同，沉淀法制备的Mn3Ce1Ox催化剂存在前驱体先后沉淀的问题，形成了Mn包覆Ce的结构；而氧化还原共沉淀法得到的Mn3Ce1Ox催化剂中Mn与Ce形成了固溶体，催化剂晶粒较小、比表面积更大，对甲苯的催化活性更高。

Zhang等采用草酸作为沉淀剂，通过共沉淀法制备了不同Co、Mn原子比的CoMnOx催化剂，发现Co2Mn1Ox催化剂性能最好。在<500 ℃焙烧时形貌为纳米片，当焙烧温度>600 ℃时为球状。提高焙烧温度使催化剂的晶粒尺寸增加、氧化还原性变差，且降低了催化剂的比表面积，对催化活性有不利影响。

Hu等通过表面活性剂共沉淀法合成了CuMnCeOx催化剂，研究Cu掺杂对MnCeOx催化剂(n(Mn)∶n(Ce)为1∶1)的影响。Cu的引入促进Mn进入CeO2晶格形成固溶体，而Cu则倾向于以无定形态CuO形式存在，Cu掺杂增大了催化剂的比表面积，当Cu与Mn比例为1∶5时催化剂表面Mn4+和表面氧含量最多，且催化剂氧化还原性最好，同时也表现出最好的活性。

综上，采用其他过渡金属与Mn进行掺杂，催化剂的比表面积得到提高，且催化剂的氧化还原性得到增强。一般而言，上述性质的改变带来催化剂的总体活性的提升。但催化剂的构效关系是十分复杂的，对于Mn的掺杂改性可能涉及催化剂对反应物的吸附、氧化等过程的改变。例如，MnOx-CeO2催化剂虽然氧化还原性得到提高，但单位比表面积的活性反而出现了下降。目前尚未有研究对此进行报道，未来应对此开展研究，以为提出从催化反应角度提高催化剂活性的方法提供支撑。

钙钛矿的结构式为ABO3。A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，其与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素(一般为过渡金属元素，如Mn、Co等)，其与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，其性质决定了钙钛矿的催化性能。钙钛矿中LaMnO3催化剂是一种被广泛报道具有良好催化氧化性能的催化剂。

Zhang等采用溶胶凝胶、溶剂燃烧、共沉淀等多种方法合成了LaMnO3催化剂，并研究了其对甲苯的催化氧化反应。结果表明：催化剂的活性与表面氧含量、低温氧化还原性、比表面积有关，通过溶胶凝胶法合成的LaMnO3催化剂活性更高，甲苯转化活化能最低。

Marchetti等首先研究了Lal-xAxMnO3(A=Sr、Eu、Ce)中A位取代的影响，A位离子的引入导致阳离子空位减少，氧空位增加。但是氧空位增加并不代表活性的增加。在低温区(<400 ℃)，Sr等离子掺杂可以有效地提高低温活性；但在高温区，活性最好的催化剂是LaMnO3。这表明，低价离子掺杂只对LaMnO3表面氧的活性有促进作用，对于甲烷的高温催化燃烧的反应，Sr、Ce的掺杂对活性提高并没有明显的效果。Deng等采用柠檬酸结合水热法合成了Sr掺杂LaMnO3和LaCoO3催化剂对甲苯的催化氧化。结果表明：经过制备的催化剂形貌为球形，LaCoO3催化剂呈现氧缺陷，而LaMnO3呈现氧过量，Sr掺杂增加了LaCoO3催化剂的缺陷位数量，降低了LaMnO3催化剂氧过量程度，且Sr掺杂增加了Co3+和Mn4+比例，提高了催化剂的氧化还原能力，同时催化剂活性得到提高。

Blasin-Aubé等采用Sr对LaMnO3中的La进行部分取代，得到了La0.8Sr0.2MnO3+x催化剂，考察了其对各类VOCs催化氧化的难易程度。结果表明：单一VOCs催化氧化活性顺序为乙醇>乙酸乙酯>乙酸异丙酯>丁酮>丙醛>丙酮>丙烯>甲基环己烷>甲苯>环己烷>正己烷>苯>丙烷；对双组分VOCs催化氧化的结果表明，2种VOCs存在混合效应，其低活性的有机物完全氧化温度会明显下降。并通过关联有机分子最弱C—H键能和T50的关系，发现烷烃类和芳烃类的有机物催化活性与其C—H键能存在一定的联系，C—H键越弱，越易被氧化。但含氧类有机物的C—H键能则不影响其催化氧化的难易程度。

尖晶石型催化剂的结构式为AB2O4。其中，A、B位活性组分可通过掺杂结构性质相近的其他金属离子对催化剂进行改性。尖晶石型催化剂具有较好的结构稳定性和机械强度，其晶格密度较大，水分子难以进入晶体内部，故水热稳定性高，常用于去除烷烃和苯系物等。

Tian等发现：Mn掺杂可以增加Co3O4(尖晶石)催化剂氧空位数量，使得催化剂氧化还原性提高，显著增强了催化剂活性和CO2选择性，且催化剂的热稳定性提高。

Liu等研究了Fe3-xMnxO4(x≤1)催化剂对甲醛的催化性能，发现催化剂可以维持尖晶石结构，Mn倾向于在催化剂表面富集，降低了催化剂的比表面积和吸附氧含量，但显著提高了催化剂的氧化还原性，使得催化剂活性明显提高。

表2 复合锰氧化物催化剂催化氧化VOCs的近期研究成果

与普通碳氢VOCs相比，CVOCs一般毒性更高，更容易使催化剂氯中毒失活。常见的CVOCs包括氯苯、1,2-二氯乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷等，使用氯苯作为CVOCs的模型化合物的研究最多。锰氧化物催化剂应用于CVOCs催化氧化过程中也会出现失活现象:Wang等将MnOx催化剂应用于氯苯催化，发现260 ℃时氯苯转化率由80%逐渐下降到10%以下。过渡金属氧化物催化剂氯中毒有多种形式，例如，活性位点吸附氯导致无法有效吸附VOCs分子，或形成金属氯化物导致催化剂结构发生改变。

提高催化反应温度可以有效避免锰氧化物催化剂氯中毒现象。Wang等采用溶胶凝胶法制备了MnOx、MnCeOx催化剂，研究了其对氯苯的催化氧化反应。结果表明：这些催化剂在>350 ℃时可以保持催化活性稳定，过渡金属掺杂有效提高了催化剂对CVOCs的催化性能。

Dai等研究结果表明：MnCeOx催化剂在高温下焙烧，不仅催化剂的比表面积明显降低，同时MnCeOx固溶体结构逐渐转变为Mn2O3和CeO2，催化剂的活性和稳定性下降。在MnCeOx体系中加入La(La替代MnCeOx催化剂中50%摩尔数的Ce)，催化剂的热稳定性得到明显提升。如图8所示，MnCeOx催化剂随着焙烧温度的提高(550～750 ℃)，达到稳态催化时氯苯转化率由接近100%下降至50%左右，而MnCeLaOx催化剂的活性则没有受到明显影响。

MnCeLaOx催化剂催化氧化氯苯的主要反应过程如图9所示，主要包括以下步骤：1)活性锰物种(主要位于MnOx和MnCeOx界面处)和其邻近的晶格氧吸附氯苯；2)吸附态的氯苯与MnOx中的晶格氧反应生成CO2、H2O和HCl；3)CeO2中的晶格/吸附氧迁移至MnOx，补充消耗的氧；4)气相中的氧吸附在CeO2表面的氧空位处；5)生成的部分HCl返回催化剂表面，并吸附在氧空位或部分活性位点处代替氧；6)活性氧促进Cl-从催化剂表面解析，并生成Cl2。因此，强化锰氧化物催化剂的氧化还原性能，可有效促进催化剂表面沉积的氯元素。

Li等通过Ce、La、Ru和Sn掺杂对MnOx-TiO2催化剂进行改性，研究其对于氯苯催化氧化性质。结果表明：Sn、Ru、La掺杂提升了MnOx-TiO2催化剂的稳定性，以SnOx-MnOx-TiO2催化剂抗氯中毒能力提高最为明显；而Ce掺杂对催化剂的稳定性反而有不利作用。CeO2掺杂可能无法进一步提高催化剂的氧化还原性，进而增强催化剂的抗氯中毒能力。催化剂表面氯物种可能通过Sn移除。

综上，锰氧化物催化剂容易在CVOCs催化氧化过程中失活，原因主要是氯物种对催化剂活性位点具有毒害作用。通过增强催化剂的氧化还原性，或引入可以有效移除氯的活性组分，能够有效减少催化剂表面氯沉积，从而提高锰氧化物催化剂的活性和稳定性。

催化氧化技术是目前去除VOCs最有效的方法之一，开发以过渡金属氧化物为活性组分的催化体系在近年来受到极大关注，其中锰氧化物催化剂活性高、CO2选择性好，具有替代贵金属催化剂的潜力。锰氧化物催化剂的性能主要取决于催化剂的氧化还原性、表面缺陷位数量等，并与催化剂晶型、形貌、其他组分掺杂等因素密切相关。文献调研发现MnO2的活性通常高于Mn2O3和Mn3O4。通过其他过渡金属元素对锰氧化物催化剂进行掺杂改性，可以增加催化剂的不规则程度，并形成新的活性结构，有助于增强催化剂的活性。然而，锰氧化物催化剂在CVOCs催化氧化过程中容易氯中毒失活，目前提高催化剂的氧化还原性或引入能够有效移除氯的活性物种，可以有效提高催化剂的活性和稳定性。尽管锰氧化物催化剂对于VOCs的催化性质已有大量报道，但仍存在一定不足。主要表现在：1)缺乏对于催化机理的研究，包括VOCs分子在催化剂表面的转化过程，催化剂活性位点具体结构及其与VOCs分子的反应机制；2)缺乏锰氧化物催化剂与氯的作用过程的深入分析，以及提高催化剂抗氯中毒能力的普遍方法；3)锰氧化物催化剂对实际VOCs废气(如含多种VOCs组分、H2O等)催化报道较少。因此，下一步应加强对于催化机理的研究，包括催化剂与反应物的作用形式，并深入分析催化剂与氯的作用过程，以提高锰氧化物催化剂的活性和稳定性，推进其应用于实际VOCs废气处理。