论文DOI：10.1021/acscentsci.0c01486 本文提出一种全暴露金属团簇催化剂(Fully Exposed Cluster Catalysts, FECCs)，该类催化剂的催化活性中心通常由数量有限的金属原子构成，尺寸在1nm以下，并且几乎原子级分散在载体的表面。全暴露金属团簇催化剂与金属纳米颗粒及单原子催化剂相比，在催化反应中具有独特的优势: 该类催化剂能够在保持金属原子接近100%利用率的同时，还能为催化反应提供丰富的表面活性位点，实现了这两种催化剂无法实现的催化性能。这一概念的提出为催化剂的设计提供了新的思路。金属催化剂在多相催化中扮演着重要的角色。在催化科学发展早期，人们选用负载的金属纳米颗粒作为催化剂就可以实现一系列重要催化反应。但是传统多相催化剂中的金属利用率普遍较低，原因是存在大量的体相金属原子，而在以表面反应为主导的多相催化过程中，体相金属原子只能扮演旁观者的角色无法参与反应，这对于地球上储量有限的金属，尤其是贵金属来说，在资源利用和工业经济效益上是难以接受的。因此，如何提高金属利用率、降低催化剂成本成为催化领域一个重要的研究方向，而提高金属的分散度则是最直观、有效的解决方案。随后人们便开发了一系列负载型金属催化剂，将金属负载于高比表面的载体材料上，包括分子筛，金属氧化物，碳材料等，并且通过金属与载体间的相互作用使金属分散度得以提升。由于金属颗粒尺寸的不同会导致其几何结构与电子结构的变化，故在负载型金属催化剂构效关系研究中，金属物种的尺寸通常被作为一个简单而直观的调变因素。根据分散度的定义，可以推测，随着金属纳米颗粒尺寸的下降与表面暴露原子比例的提升，当金属物种尺寸降至最低时，可以得到最大的分散度，此时纳米颗粒演变为一个个彼此孤立的原子。从2011年开始，这种具有最高原子利用率的催化剂，即单原子催化剂（或原子级分散催化剂），已经在部分催化反应中表现出优异的性能。但是单原子催化剂也存在着缺点：譬如对于某些需要多个金属活性位点协同活化才能发生的反应体系，单原子催化剂就无法实现高效催化。同时大部分单原子催化剂是负载在氧化物表面，其金属性往往受到了载体的调控，对需要金属性较强的催化反应，单原子催化剂就难以胜任。因此，在单原子催化剂与纳米颗粒催化剂基础之上，本文提出金属物种存在形式介于两者之间的一类全暴露团簇催化剂(fully exposed cluster catalyst, FECC)。与单原子催化剂相似，这一类催化剂也具有100%的金属分散度，但是这类催化剂的金属性得到部分保持，更为重要的是，FECC存在相邻的金属活性位点。这类催化剂中金属主要以极小的团簇构成，团簇内的所有原子均处于配位不饱和的状态。这些全暴露金属原子可以高活性地与底物分子成键，而不存在配位数饱和的体相原子，这一类催化剂中的活性物种我们称为全暴露团簇（。与金属纳米颗粒的连续能带相比，全暴露团簇的能带结构由于量子限域效应的作用具有一定程度上分离的特点，随着团簇原子数的增加，催化过程中更多的价电子可以由金属向底物转移，实现更强的键合与活化作用。全暴露团簇的概念最近才被提出，但符合这一概念的催化剂之前已有报道，这类催化剂在一系列催化过程中表现出优异的性能。由于全暴露团簇催化剂的金属载量通常高于单原子催化剂，因此表观出的质量活性通常也更高，具有更好的实际工业应用价值。▲图1 一个全暴露团簇及表面不同位点的示意图。（a为Pt13/TiO2 FECC模型的侧视图，（b）为俯视图。Pt原子颜色的不同代表其带电状态的不同，上图右侧的色条用于示意电荷量，深色代表负电荷，浅色代表正电荷。
在图1中，我们构建了一个假想的FECC的模型，具有13个Pt的团簇负载于TiO2载体上。在这个假想团簇中，有9个Pt原子在底层与TiO2载体紧密接触，剩余四个Pt原子则在上层。由于团簇与载体间存在着较强的电子转移，可以预计的是界面位的Pt会发生向载体的电荷转移。经过精度较低的结构优化，我们得到了Bader电荷分布，证实了这一点，直接与TiO2接触的Pt原子会出现明显的价态上升，而在上层的Pt原子则保持了与金属态Pt相近的价态，团簇中Pt原子价态的分布可能满足特定反应物的活化要求。在多相催化反应过程中常常具有一个反应物化学键需要一端为金属性金属原子而一端需要带正电或者负电的金属原子来活化的情况。FECC的另一个特点是提供了多个金属原子组合的丰富形式，构筑了丰富的表面位点以用于特定反应物与中间体的吸附及转化。例如在合成氨的Fe和Ru催化剂上，就需要在七个Fe原子组成的C-7中心，和五个Ru原子组成的B-5中心上，氮气才能得到最有效的活化。 而在图1的模型中，对于13个Pt原子组成的全暴露团簇催化剂，除了顶位吸附（top site），还存在至少九个界面位点(interfacial site)、六个桥式吸附位点(bridge site)、六个三重位(3-fold site)、两个四重位(4-fold site)等，为不同的反应物分子的可能活化提供了非常丰富的位点。因此, 我们认为FECC在提供丰富表面位点的同时仍然保持了全暴露的特性，在很多多相催化反应中，FECC具有更高的应用潜力。▲图2 全暴露团簇催化剂的结构特点。图中给出了五种可能的Pt13/TiO2 FECC模型，具有不同的相对能量（a）与构型（b）; Pt原子颜色的不同代表其带电状态的不同，上图右侧的色条用于示意电荷量。(c) 真实的13个Pt原子在TiO2 表面形成的全暴露团簇催化剂存在原子数和团簇构型的分布; 纵轴表示布居数分布。（d）对应于b中五种Pt13/TiO2 FECC模型的电子结构(pDOS图像)。（e）对应于b中五种Pt13/TiO2 FECC模型中桥位、三重位、四重位的统计结果。
在理想的情况下，FECC应具有均一的原子数与构象，而确定的构象使得FECC可以被用作探究构效关系的模型之一，从而在特定催化过程的催化剂理性设计过程中提供理论指导。但是对于真实合成的FECC，目前合成原子数与构型均一的催化剂仍较为困难，我们在图2c中阐释了FECC在实际中的结构复杂性。尽管假想目标是合成Pt13/TiO2 FECC，在实际的合成过程中，我们很大概率会得到具有原子数分布的Pt团簇(比如在得到大量Pt13的同时具有Pt11, Pt12,Pt14等)，而合成方法与预处理程序则决定了这一分布的宽窄。需要注意的是，即使对于同样具有13个Pt原子的Pt13/TiO2 FECC，其构型也存在分布，b中只是列出了五种可能构型，事实上较为稳定的13个Pt原子的构型还有很多。同时，即使在合成中得到了构象较为均一的FECC，在反应过程中仍然可能发生重构过程，尤其是对于需要高温的催化反应。因此，在绝大多数的情况下，FECC均具有原子数与构象的分布，而这两个维度上的多样性使得FECC具有明显的异质性，如何限制FECC原子数与构象的分布是一个非常重要的课题。对于Pt13/TiO2 模型来说，有超过30种可能的结构。在图2a，b, d，e中，我们选取了其中较代表性的五种进行讨论。尽管这些Pt13/TiO2 FECCs在能量上存在差异，计算结果表明它们都可能在TiO2载体上稳定存在（图2ab）。较为明显的是这些构象基本都为单层至双层的结构，与氧化物载体紧密接触，接触角非常小，因此可认为团簇与载体间都存在着较强的相互作用，同时特别地，这些cluster表现出丰富位点多样性及其分布（图2e）。投影到Pt 3d轨道上的pDOS在图2d中给出，与金属态Pt的连续价带相比，Pt13/TiO2 FECC的pDOS表现出了分离的特性，且d带中心的位置各有不同，说明了各个构象电子结构的不同以及在吸附过程中的潜在多样性。这些丰富的位点和电子结构为多种多相催化反应的高效进行提供了极大的可能性。随后，我们结合多方面的实例，从合成、表征、反应等多个方面总结了近期全暴露团簇催化剂体系的研究，说明这类催化剂的独特结构使得其在很多重要的催化反应中都展现了优异的性能。最后，我们总结了全暴露团簇催化剂这一领域的机遇与挑战，主要分为四个方面：1）人工智能等现代技术与DFT理论计算的结合将更有效地筛选针对特定反应的可能活性组分与结构；2）发展先进表征技术促进对全暴露团簇结构的深入理解；3）发展谱学、瞬态动力学来探测全暴露团簇的活性中心，较为典型的是通过红外光谱与SSITKA的结合来监测催化剂表面反应物种的演变；4）发展更先进的合成方法来构筑位点分布更具特异性的催化剂。综上所述，FECCs作为单原子催化剂在跨维度上的概念拓展，在具有金属表面原子全部可用的优点的同时，还能够很好地解决活性位点单一等问题，为多步骤、复杂催化反应体系的高效进行提供了可能。因此，FECCs作为一个新型的催化剂结构平台为高效催化剂的设计提供了新的思路。
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