通讯单位：厦门大学化学化工学院；Chemical Sciences and Engineering Division, Argonne National Laboratory论文DOI：10.1002/aenm.202003256通过宽温区原位XRD、X射线吸收谱、STEM等首次发现聚阴离子型钠离子电池正极材料中过渡金属离子迁移的现象。该过程可引起聚阴离子框架结构发生剧烈畸变，进而导致材料储钠性能的劣化。我们的前期工作发现Na3VCr(PO4)3在常温充放电时虽然有1.5电子的V3+/V4+/V5+反应，但可逆性和循环稳定性较差。初步的研究发现材料在充放电时长程结构及V局域结构变化不可逆。这个工作是在我们前期工作(ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 43632)的研究基础之上展开的，意图更深入地认识这种不可逆性的根因。首次从实验上观察到了聚阴离子材料中过渡金属离子会在Na的脱嵌过程中迁移，而此前人们普遍认为聚阴离子框架中的过渡金属离子是很难迁移或不迁移的。Na3VCr(PO4)3 （NVCP）在低温下的可逆容量、容量保持率及库仑效率都较高温下好，特别是在-15 °C时呈现可逆的充放电特征以及接近100%的容量保持率（图1a、b）。图1c进一步表明造成NVCP电化学反应不可逆的原因为高压阶段脱Na 过程，因为常温下若将充电电压截止为3.8 V其电化学反应的可逆性及循环稳定性都非常优异。常温原位XRD表明NVCP充电过程的相变行为较为复杂，特别是充电时NVCP~Na2.5VCP之间的变化为相变反应而相应的放电阶段表现出固溶反应（图1d-f）。而在低温时（图1g-i）NVCP的长程结构可逆性较好，表现在放电阶段NVCP~Na2.5VCP之间的相变反应可很好保持。因此问题的关键在于认识常温下高压阶段Na2-xVCP的结构，从而阐明其电化学反应不可逆的根本原因。
原位XRD的研究工作表明高压阶段时发生了Na1位Na的脱出，而放电后Na没有完全回到原位。考虑电荷补偿，此时部分V离子应该处于较高价态。图2a、b通过V L边软X射线吸收谱研究了材料表面及体相的V离子价态变化。结果表明NVCP在常温循环后其中的V离子价态的确比低温下高，而材料表面（TEY模式）与体相（TFY模式）的变化一致。因此将问题进一步集中到了V离子的变化上。图2c是NVCP的V K边硬X射线吸收谱的边前峰部分，通过其可以看出材料在常温下循环后V的局域结构发生了明显的扭曲（边前峰越强，扭曲程度越大），而低温下则与初始态一致。进一步对V K边的扩展X射线吸收精细结构进行Fourier可以发现在距离V离子2.5 Å左右处有一个显著的小峰（图2d）。而这个峰与Na层的所处的位置一致，因此我们大胆猜测可能是发生了部分V离子向Na1位迁移的现象。为了验证这一猜测，我们与Argonne National Laboratory陆俊教授团队进行合作开展了NVCP的STEM研究。我们发现NVCP在初始态时V处于其原始位置（图3a），而常温循环之后可在Na1位观察到V（图3b），因此验证了我们的猜测。在低温下循环的NVCP中V仍处于其原始位，说明低温可以“冻住“V离子，使其不能迁移（图3c）。从原位XRD上可以看出NVCP在循环后其峰强没有发生显著变化，因此可以推断整体的框架结构可保持稳定，即没有发生结构的坍塌。基于此我们考虑是否可利用常温深度放电时嵌入的Na离子的静电斥力下迫使迁移到Na1位的V离子再回到原位。首先，如图4a所示，如果在1.4 V-4.3 V之间循环，NVCP表现出优异的可逆性和循环稳定性。对比充电和放电曲线可发现放电过程多了一个1.7 V的平台，因此我们认为这个平台可能对应于V离子的回迁。图4b是先将NVCP在2.5 V-4.3 V之间循环几圈，以使得更多V离子迁移，然后再低压放电使其回迁。很明显，此时1.7 V的平台容量要比仅循环1圈要高，因此可以确定V的回迁与该平台有关。我们进一步通过原位XRD、V K边X射线吸收谱和STEM验证了深度放电可使常温循环后的NVCP的长程结构和V的局域结构恢复（图3d和图4c、d）。▲Figure 5. Graphical sketch of the V migration in Na2-xVCP at various temperature.
图5总结性地展示了该项研究的核心内容：NVCP在常温下脱1个Na离子之后继续脱出的Na离子来自Na1位，此时部分V离子会迁移到空出的Na1位，这将引起后续的一系列问题。一是V离子阻塞了Na离子的Na2−Na1−Na2扩散路径，导致了Na无法完全回嵌（在2.5 V以上）进而导致容量衰退。二是在Na1位的V离子导致了P−O−V变化，这有可能弱化“诱导效应“，使得电压衰退。三是得益于仍能保持完整的NVCP框架，过度嵌Na可以迫使V离子再回到原位。该研究首次在实验上观察到了聚阴离子型钠离子电池正极材料在脱嵌Na的过程中过渡金属离子的迁移现象。过渡金属离子的迁移同时导致了材料的脱嵌Na时不可逆的长程结构演变以及电化学性能的劣化。我们进一步发现过渡金属离子的迁移可通过低温工作抑制，也可通过过度嵌Na使其迁回。相信该研究能够引起人们对聚阴离子材料中过渡金属离子迁移问题的关注，比如NVCP中何种V和Cr的局域构型（仅考虑两个“灯笼“单元就有十几种构型）允许其迁移、该过程的热力学及动力学机制如何、哪些聚阴离子材料及其对应的过渡金属离子也存在该现象等等。该研究工作得到了国家自然科学基金(21935009, 21761132030)及国家重点研发项目(2016YFB0901502)的资助和支持。1. R. Liu, G. Xu, Q. Li, S. Zheng, G. Zheng, Z. Gong, Y. Li, E. Kruskop, R. Fu, Z. Chen, K. Amine, Y. Yang, Acs. Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 43632.2. H. Kabbour, D. Coillot, M. Colmont, C. Masquelier, O. Mentre, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11900.杨勇教授：现任厦门大学“闽江计划”特聘教授、博士生导师。主要研究领域为能源电化学、材料物理化学及固体表面物理化学。杨勇教授是国家杰出青年科学基金获得者(1999)，人事部“新世纪百千万人才工程”国家级人选(2004)，并获国务院政府特殊津贴(2006)，曾荣获美国电化学会电池分会技术奖（2020），中国化学会电化学贡献奖(2017)，国际电池材料协会(IBA)技术成就奖(2014)。现担任国际知名电池杂志J. Power Sources主编，国际电池材料学会(IBA)理事会理事及国际锂电池会议(IMLB)执委会委员等学术兼职。杨勇教授研究团队长期从事多种新型锂离子电池材料的合成、结构、表面修饰及其电化学性能研究，同时发展并运用多种原位电化学谱学技术（如电化学微分质谱、电化学同步辐射联用技术和固体核磁共振谱）对相关电极过程开展创新性研究。杨勇教授主编出版“固态电化学”专著1本(2017, 化学工业出版社)。已在国内外学术期刊上正式发表论文400余篇，引用10000余次。https://yanggroup.xmu.edu.cn
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