​基于不溶性小分子有机负极的高稳定性镁基双离子电池

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镁离子电池(MIBs)具有高容量,低成本和无枝晶的特性,因此受到越来越多的关注。然而,由于镁金属与常规电解质之间的不相容性以及缺乏合适的阴极材料,导致MIBs的发展受到限制。有机电极材料具有资源丰富和旋转柔韧性的固有优点,有利于离子的快速扩散。此外,由于有机电极材料的离子存储行为主要基于有机材料的官能团与离子电荷载体之间的转化反应,因此在多价离子的存储方面具有很大的潜力。然而,大多数小分子有机电极材料在有机电解质中易溶解,从而具有较差的循环稳定性。因此,开发具有稳定的结构和可逆的Mg2+插层的小分子有机电极材料对于可充电MIBs的发展至关重要。另一方面,由于缺乏合适的阴极材料,因此大多数报道的MIBs都具有较低的工作电压(低于2 V),并且基于醚或乙腈的常规电解质也显示出较窄的电化学窗口。由于在石墨阴极中阴离子嵌入/脱嵌表现出较高的工作电压(> 4.5 V vs. Li+/Li)和快速的阴离子扩散动力学,因此通过采用石墨作为阴极将双离子电池(DIB)工作机制引入到MIBs系统中,能有效的增加工作电压并改善离子扩散动力学。

 

近日,中国科学院深圳先进技术研究院集成所功能薄膜材料研究中心研究员唐永炳(通讯作者)等人成功研发出了一种基于不溶性有机负极材料的镁基双离子电池,该电池采用3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI)小分子有机材料作为负极,环境友好的膨胀石墨(EG)作为正极,含有镁盐的离子液体作为电解液。通过第一性原理计算和原位表征,证明了充电过程中PTCDI的储镁机理为Mg2+与PTCDI分子之间的三重配位以及氢键的形成,这有利于提高PTCDI的结构稳定性。因此,PTCDI在镁基有机电解质中表现出良好的不溶性和稳定的结构。此外,Mg-DIB在1-4 V的电压范围内在2C(1C = 100 mA g-1)的电流密度下显示出57.7 mAh g-1的可逆放电容量,并且在5C下经过500圈循环后,其容量保留率达95.7 %,表现出良好的循环稳定性。该工作为设计高性能MIBs和其他储能设备开辟了新的途径。

 

图1. (a)基于PTCDI阳极和EG阴极的Mg-DIB的工作机理示意图;(b)Mg-DIB在1-4 V电压范围内,以2C电流密度时的恒电流充电/放电曲线(插图:一个Mg-DIB纽扣电池可以同时点亮29个LED灯);(c)Mg-DIB在2C时的充电/放电电压曲线;(d, e)在不同的充电/放电状态下,Mg-DIB中的EG阴极的原位XRD图(d)和原位拉曼光谱(e)。

 

图2. (a)不同的PTCDI-Mg嵌入结构的晶胞;(b)不同的PTCDI-Mg嵌入结构计算得出的形成能和电压(V vs Mg/Mg2+);(c)PTCDI/Mg半电池在0.5 mV s-1时前五个循环中的循环伏安曲线。


图3. (a)初始的PTCDI和镁化的PTCDI中N–H和C=O上H和O之间计算出的距离变化;(b)PTCDI的原位ATR-FTIR分析示意图;(c)在2C电流密度下,Mg-DIB中PTCDI阳极在不同的充电/放电状态下的原位FTIR光谱;(d-f)初始和完全充电的PTCDI阳极中Mg,C和O元素的高分辨率非原位XPS光谱。


图4. PTCDI//EG Mg-DIB的电化学性能:(a)在2C至20C的不同电流密度下,Mg-DIB的充电/放电容量和相应的库仑效率;(b)在不同电流密度下,Mg-DIB的充电/放电曲线;(c)在5C恒电流密度下,Mg-DIB的第10、50、100和500圈循环时的充电/放电曲线;(d)Mg-DIB在5C时500圈的长期循环稳定测试;(e)Mg-DIB在第1、5、10、20和50圈的Nyquist图。

 

图5. PTCDI和PTCDA形成能的比较示意图。

 

图6. (a)在Mg(TFSI)2/Pyr14TFSI电解质中,PTCDI和PTCDA的溶解度比较;(b, c)分别采用PTCDI和PTCDA作为阳极的Mg-DIB的循环和倍率性能比较。

 

综上所述,作者采用PTCDI作为阳极,EG作为阴极,含有镁盐的离子液体作为电解液,构建了可逆的Mg-DIB。通过第一性原理计算和原位/非原位表征,表明Mg-PTCDI的嵌入结构为三重配位结构,其中一个Mg2+与三个PTCDI分子上的羰基配位,同时在镁离子嵌入过程中形成氢键。得益于三重配位和氢键形成,PTCDI在有机电解质中显示出良好的不溶性和结构稳定性。因此,Mg-DIB表现出优异的倍率性能和长期的循环稳定性,其在5C下经过500圈循环后容量保持率为95.7%。该研究为设计高性能MIBs和其他储能设备开辟了新途径,并拓宽了MIBs阳极材料的选择范围。

 

相关文献:Highly stablemagnesium-ion-based dual-ion batteries based on insoluble small-moleculeorganic anode material. Energy Storage Materials, 2020, 30, 34-41.



本期投稿:CJP

本期编辑:LQH



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