▲第一作者： 董春阳；通讯作者： 马丁
通讯单位： 北京大学化学与分子工程学院
论文DOI：10.1021/acscatal.0c02818
与单原子催化剂（single atom catalysts）和金属纳米粒子（metal nanoparticle catalysts）催化剂相比，负载型金属团簇催化剂（supported metal clusters, 后面简称SMCs）因具有独特的几何和电子结构故在诸多催化反应中表现出优异的活性及特定的选择性。本文总结了SMCs催化剂的经典合成策略和重要表征方法，结合五类重要的催化反应讨论了团簇尺寸效应及金属载体强相互作用对其催化性质影响的重要机制。
SMCs是一类具有特殊结构的非均相催化剂，由刚性的载体（例如：金属氧化物，氧化硅，碳基材料，沸石分子筛）及其上面锚定的金属团簇（催化活性中心）共同构成。SMCs催化剂一般具有1）具有相邻的金属-金属位点；2）较小的团簇尺寸（一般尺寸小于2 nm）；3）团簇的原子数目有限这三个主要特征。与配体或者大分子保护的单分散的均相金属团簇相比，SMCs催化剂不仅可以应用于高温高压的催化反应，还便于在反应结束后实现分离回收，因此，无论是从基础研究还是工业应用的角度出发，SMCs都备受青睐。此外，刚性载体在一定程度上赋予了金属团簇独特几何和电子性质，使得金属团簇在催化中对反应物分子的吸附和转化更加有利。近年来，随着催化剂制备表征手段的日新月异，基于SMCs催化剂的研究已经快速成为了非均相催化领域的一条重要分支。
▲图1. （a）TiO2(110)-(1x1)晶面上的Au团簇随着尺寸变化对应的CO氧化活性趋势。（b）费托合成反应中催化剂的TOF随Co NPs尺寸变化趋势。（c）尺寸为2.9 nm的Ru NPs上的B5位点（红色的step位点）。（d）基于Wulff模型的Ru NPs上B5活性位点密度随粒径变化的趋势。
金属催化剂的结构敏感性一直是非均相催化中的热点话题。早在1925年，Hugh Taylor就发现催化剂的活性中心可能仅由表面极少量的原子构成。而在过去的几十年中，在2 – 20 nm尺度下金属纳米粒子催化剂的构-效关系被广泛研究。例如，Goodman等人发现在CO氧化反应中，具有双层结构的3.5 nm Au纳米粒子表现出最高的催化活性 （图1. a）。在费托合成反应中，de Jong等人发现随着Co基催化剂中Co纳米粒子的尺寸从2.6 nm增至6 nm时，对应催化剂的TOF持续增加，而当Co纳米粒子的尺寸从6 nm继续增加至27 nm对应催化剂的TOF却维持恒定（图1. b）。通过密度泛函理论计算，Nørskov等人论证了B5位点在尺寸大于2 nm Ru纳米粒子的存在及其在催化合成氨反应中的重要作用（图1. c-d）。纳米尺度的金属颗粒在催化反应中的结构敏感性通常与其几何结构的变化更加密切：由金属颗粒的粒径或者形状的变化所导致的具有不同反应性的金属表面位点如台阶，顶角，晶面在数量上的差异往往使得不同结构的金属在催化活性及选择性上表现出巨大差异。近几年来，随着表征技术和理论研究方法的不断进步，研究者们愈发地关注尺寸在2 nm以下的金属物种在催化反应中表现出的结构敏感性。随着载体上金属物种的结构从较大的金属颗粒转变至较小的二维层状团簇，原子级分散的团簇甚至是孤立的金属原子（图2. a），这一过程无疑极大地改变了金属的催化性质，驱动催化剂的结构敏感性研究这一热门话题进入了一个崭新的层面。本文首先从1）团簇的表面配位结构， 2）团簇结构的流变性，3）团簇的电子性质三个方面探讨了SMCs催化剂的结构特征对其催化性质的重要影响作用；随后，我们结合最新的进展，从材料制备，结构表征以及催化反应三个角度对SMCs催化体系进行了回顾；最后我们总结了SMCs催化体系中面临的挑战并对未来的发展指明了方向。由于篇幅有限，接下来的内容主要围绕SMCs的独特结构及催化性质展开。
▲图2. （a）负载型的金属催化剂的结构模型。以不同原子数的负载型金属催化剂为例，从M1到M3，M13，M50以及M1034依次代指载体表面的金属单原子，原子级分散的金属团簇，层状的金属团簇以及金属颗粒。（b）对应于a中不同原子数的负载型金属催化剂态密度（density of states）的变化示意图。（c）负载的金属物种的平均金属-金属配位数以及平均的电荷状态随金属原子数（尺寸）变化的一般趋势图。（d）对应于a中不同原子数的负载型金属催化剂上表面金属配位数的集居数。
SMCs第一个重要的结构特点在于其表面特殊的金属-金属配位数。当金属物种从几个纳米（> 1000个原子）下降至亚纳米尺度（< 50个原子）时，对应的金属物种的平均金属-金属配位数显著下降（图2. c），并伴随着表面对体相原子比例（金属分散度）的提高，这对于构建原子经济的贵金属催化剂来说无疑意义重大。更重要的是，随着金属物种尺寸的减小，其表面原子的金属-金属配位数以及其占比也在随之改变（图2. d）：对于尺寸较大的金属颗粒来说，其表面被较高配位数金属原子(配位数7-9)所支配(如图2. d, M1034)，即使是由50个原子组成的负载型的M50团簇, 其表面仍然主要较高配位数金属原子组成，而当团簇进一步减小(M13-M3)，其表面大多都是由高度配位不饱和的原子构成。在催化反应中，具有不同配位数的金属位点在对反应物分子的吸附上存在巨大差异，一般来说，台阶位，顶角位，以及高度不饱和配位原子往往表现出比平台位更高的反应性。自然而然，SMCs因具有更高的金属分散度及更多的表面配位不饱和的位点从而表现出比金属颗粒高得多的反应性能。▲图3. CeO2上负载的Rh单原子催化剂及Rh团簇催化剂在催化汽车尾气氧化中表现出的结构敏感性，其中，Rh团簇可以在低温高效转化所有反应物分子，而Rh1却不能催化丙烯和丙烷的氧化。
同时，SMCs的重要结构特征是其具有金属-金属键。与使用单位点的金属原子及周围的配位环境作为主要的催化活性中心的单原子催化剂（single-atom catalysts）不同，具有相邻金属位点的SMCs对反应物分子的成键和反应提供了更多的契机。对于许多催化反应来说，反应物分子的吸附，活化以及脱附过程据需要这种密切配合的两个及以上的金属位点的参与（图3）。因此，与SACs相比，SMCs催化剂对于反应类型的普适性将更胜一筹。最近，Gates等人总结了双原子催化剂体系的最新进展，并将其与SACs在催化反应中进行对比。我们发现，做为结构最简单的SMCs，双原子催化剂在诸如H-D交换，抗CO催化乙烯加氢，烯烃环氧化等反应中均表现出比SACs更高的催化活性。
▲图 4. 在真空和反应气氛下（CO+O2, 10-4 mbar），CeO2(111)负载的不同尺寸的Au的结构变化：（A-C）负载的4 nm Au NP的模型和ETEM照片；（D-F）负载的< 2 nm Au NP的模型和ETEM照片；（G-I）~ 2 nm Au 单层cluster的模型和ETEM照片。
在催化反应中可能发生的结构流变性（fluxionality）是SMCs第二个重要的结构特征。由于原子数较少，SMCs的结构容易受到外部环境的影响。在较高的反应温度下，金属团簇在载体和反应物分子的双重影响下可能会失去原始的刚性结构并演变成具有流变性质的金属物种，而这种结构亚稳态的团簇通常会表现出更高的催化活性（图4）。SMCs的电子性质赋予他们较高催化活性和特定选择性的第三个重要因素。一般来说，SMCs的电子性质是由金属团簇的结构（原子数）和金属-载体相互作用共同决定的。对于未负载的金属团簇来说，他们的态密度（density of states）与自身的原子数密切相关。随着金属物种的尺寸从几个纳米下降至亚纳米，金属原本连续的价带将转变为相对离散的电子态，并伴随着费米能级的上升（图2. b）。从电子结构的角度来看，催化反应中金属物种和反应物之间的化学吸附过程本质上是吸附质的分子轨道和金属的s和d带相互作用的结果。因此，与较大尺寸的金属颗粒相比，较小的金属团簇由于自身功函数较低，更容易促进自身电子向吸附质分子的反键轨道转移，从而更有利反应物的活化。而当金属团簇受到载体的调控后，由于金属物种和载体在费米能级上的差异电荷转移在金属-载体处发生。因此，相比于大尺寸的金属颗粒，SMCs因具有更多的金属-载体界面位点比例从而表现出缺电子的阳离子性质。在图2. c中，我们通过颜色深浅对金属-载体电荷转移的多寡进行描述：当金属物种的尺寸下降至原子级分散的团簇甚至是孤立的原子级形态时，更强的金属-载体的电子转移使得他们表现为稳定的偏正价的Mnδ+和M1δ+位点。与具有金属本征特性的纳米粒子催化剂相比，SMCs变化的电子结构使得他们对反应物，中间体及产物分子的吸脱附行为发生明显的改变，从而表现出截然不同的催化性质。例如，在乙炔的加氢脱氧反应中，Karim等人发现TiO2上负载的亚纳米Pt团簇及单原子相比2.1 nm的Pt纳米粒子表现出更高的乙烯选择。在另一个Pt/TiO2体系中，Vlachos等人发现带正电的Pt团簇可以在呋喃甲醇的加氢反应中选择性地催化C-O键断裂，相反，金属性较强的Pt颗粒则会在反应中同时引发C-O键断裂及C=C加氢，表现出较低的化学选择性。在本文中，我们从催化剂制备，表征以及反应三个角度回顾了近几年SMCs催化体系的发展。我们着重讨论了金属团簇的独特结构以及金属-载体相互作用对SMC催化性能的重要贡献。尽管目前SMCs在催化领域的发展迅速，大量的研究工作被相继报道，但该领域依然具有诸多挑战亟需解决。
1）如何制备兼具较高金属覆盖度及稳定性的SMCs催化剂。与单原子催化剂的制备策略类似，为了抑制金属团簇在高温还原或者催化反应中的团聚，SMCs中金属的载量一般都维持在较低水平（≤ 1 wt.%）。但较低的金属载量也往往导致了催化剂的质量活性不能满足工业需求。如何实现SMCs在较高金属载量（单位面积更多的催化活性位点）的同时兼具结构均匀性和热稳定性是目前面临的制备难题。2）如何确定非均相的SMCs表面主要的催化活性相及特定位点的催化活性。与模型催化体系不同，湿法化学制备的SMCs催化剂具有较高的结构不均匀性（structure heterogeneity）。虽然我们可以通过电镜和谱学表征给出金属团簇的平均结构信息，然而表面占比最多的金属物种并不一定是最重要的催化活性中心。为了建立更为准确的催化剂构-效关系，制备的SMCs催化剂应具有尽可能高的结构均匀性，否则，具有不同结构的金属物种的在数量上以及催化活性贡献上的定量分析是至关重要的。▲图5. 原位STEM-XAFS连用技术用于观测SiO2表面的Pt团簇在乙烯加氢反应中的结构变化。
3）如何在反应条件下获取SMCs的结构和催化性质。近年来，越来越多的证据表明，催化剂结构在反应条件下并不是一成不变的，相反，在反应物分子的影响下，催化剂的结构可能会发生显著改变并表现出增强或者削弱的催化活性。通过联用原位的结构表征-产物检测技术可以获取催化剂在工作条件下实时结构信息以及活性变化趋势。然而，目前原位表征技术的应用依旧比较受限，主要以监测催化剂在气固相反应中的动态结构变化为主（图5），涉及（高压）液相反应以及联用结构表征-产物在线分析的研究依旧较少。因此，对于联用的原位技术的开发以适应更多复杂的催化反应体系将对我们进一步认识真实的催化反应过程带来重要的指导意义。4）如何通过理论计算模拟SMCs的动态催化过程。为了更加准确地了解催化反应中金属团簇的动态结构信息以及真实的反应路径，通过开发新的理论及计算方法将对深入理解团簇动态的催化机制提供重要的理论指导意义。
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