▲第一作者：刘潇康;共同通讯作者：丁韬，姚涛
通讯单位：中国科学技术大学国家同步辐射实验室
论文DOI：10.1021/acs.nanolett.0c03475
论文标题：Dynamic Surface Reconstruction of Single-Atom Bimetallic Alloy under Operando Electrochemical Conditions
近日，国家同步辐射实验室姚涛教授课题组发展原位同步辐射吸收谱学技术（Operando XAFS），并结合近边模拟和第一性原理计算，发现金（Au）纳米颗粒表面的铜（Cu）单原子在电场驱动下的动态迁移行为。研究成果以“Dynamic surface reconstruction of single-atom bimetallic alloy under operando electrochemical conditions”为题发表在国际纳米著名期刊《纳米快报》（Nano Letters 2020, 20, 8319）。论文的第一作者是中国科大博士生刘潇康，通讯作者是中国科大教授姚涛和特任副研究员丁韬。
双金属纳米颗粒制备简单、形貌可控、组分大范围可调，具有优良的结构与功能特性。其较大的比表面积和独特的表面原子排布赋予其独特的功能，并已在磁性、生物医药等领域受到了关注，尤其是在异相催化领域，已经取得了一定的研究成果。然而双金属纳米颗粒大比例的表面原子对于其化学环境十分敏感，在催化反应的过程中会发生表面结构重组，原位实时监测这一过程对于设计开发新型高性能催化剂具有重要意义。
在双金属纳米颗粒体系中，单原子合金作为近些年出现的新颖概念，在催化领域已经得到了广泛应用。单原子合金中，少量的金属组分以原子级分散的程度嵌入到金属纳米颗粒的表面，从而得以对纳米颗粒的原子和电子结构进行调控，对其催化反应的中间态带来深远的影响。单原子合金结构均一，活性位点明确，为研究双金属纳米颗粒的表面结构重组提供了良好的研究平台。同步辐射X射线吸收谱对目标原子近邻结构敏感，可以获得材料的原子和电子结构，是表征表现结构演变的有力手段。研究团队发展原位X射线吸收谱学技术，选取结构高度均一的Cu单原子-Au纳米颗粒作为研究对象，实时监测Cu单原子在电催化还原工作状态下的结构演变过程。原位吸收谱学技术观察到，在一定的还原电位下，Cu单原子的O配位减少，并从纳米颗粒的顶角位点迁移到更加稳定的（100）面内。随着还原反应结束，Cu原子再次回到初始的顶角位点。近边模拟进一步证实了Cu单原子这一动态迁移过程。第一性原理计算表明，Cu原子和Au的电子结构相互作用是迁移过程的关键因素。
要点1：透射电子显微镜和能谱分析-元素分布表明通过共还原法制备出的纳米颗粒粒径均一，元素分布均匀，结合同步辐射X射线吸收谱等技术，证明了Cu是以单原子的形式分布于Au纳米颗粒上。
▲图1. (a-b) CuAu单原子合金的TEM和HR-TEM图像；(c) 单原子合金的STEM-EDS元素分布像；(d-e) 单原子合金的XAFS数据。
要点2：利用同步辐射原位X射线吸收谱装置，对还原电位下单原子合金的表面结构进行实时在线监测。原位数据表明，Au L3边白线峰在还原电位下逐渐升高，而Cu的白线峰则有所降低并伴随着吸收边朝低能方向移动，说明单原子合金中发生了由Au到Cu的电荷转移，表明Cu单原子与Au纳米颗粒间存在一定的相互作用。▲图2. (a) Operando-XAFS测试示意图；(b) Au L3边原位XANES数据；(c) Au L3边原位EXAFS数据；(d) Cu K边原位XANES数据；(e) Cu K边XANES差分谱。
要点3：进一步对Cu吸收边的EXAFS数据进行拟合并构建模型。拟合结果表明，Cu-Au配位构型从初始结构中的5配位转变成了电催化还原反应中的8配位，即意味着Cu原子从纳米颗粒的顶角位点迁移至(100)面的第一原子层。随着电催化反应结束，Cu原子重新迁移回到初始的顶角位点。随后研究人员对模型中的所有可能的位点进行XANES模拟，对比不同位点的计算谱与实验谱的吻合程度，结果进一步证明了Cu单原子从顶角位点迁移至(100)面的动态过程。▲图3. (a-b) Cu的EXAFS拟合曲线；(c) 纳米颗粒中Cu处于不同位点的XANES拟合计算谱；(d) 不同位点的Cu单原子的配位结构示意图；(e) Cu单原子的动态迁移示意图。
要点4：理论计算表明，Cu单原子的引入成功调控了Au的电子结构。相比于顶角位点，Cu在(100)面上时，3d轨道分态密度有所增加，表明从Au到Cu的电荷迁移随着Cu原子的位置迁移而有所增强。Cu与Au的电子结构相互作用是Cu表面动态迁移行为的重要因素。▲图4. (a) Cu和Au的s、p、d轨道的pDOS理论计算；(b) Cu 3d pDOS理论计算；(c) Au 5d pDOS理论计算。
这项研究成功地利用同步辐射原位X射线谱学技术精确表征了Cu单原子的原子结构和电子结构，发现了Cu单原子在电催化工作条件下的动态迁移过程，有助于从原子尺度深入理解纳米催化剂表面结构重组的机制，并为今后设计和开发新型高效催化剂提供了新的思路。
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