Angew:NHC催化卤化物氧气合成酯

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通过氧分子作为氧试剂构建含氧有机物为合成提供了绿色直接方法。鉴于此,北京大学焦宁等报道了通过N杂环卡宾(NHC)催化剂通过和O2进行反应,将有机卤化物分子转化为酯类分子。机理研究结果显示,反应过程中生成脱氧Breslow中间体物种,随后中间体通过氧化方法能够转化为多种分子,同时拓展了NHC催化剂的应用领域,进一步推动了O2作为氧化剂的有机合成反应。



本文要点

要点2. 反应优化。将苄基卤化物、烷基溴作为反应物,加入20 mol % NHC催化剂,2倍量Cs2CO3,在无水DMAc40 中空气气氛中进行反应,生成苄基羧酸烷基酯产物。对NHC催化剂筛选结果显示,1,4-二甲基-1,2,4-碘化三唑鎓(NHC-III)分子的催化活性最好。

此外,该方法同样能够对芳基苄基卤化物进行自身酯化反应,该自身酯化反应中,碱需要更换为K2CO3NHC-III催化剂的量提高为25 mol %。该方法能够实现两种烷烃溴化物的酯化反应。

要点2. 反应机理。NHC催化剂对卤化物分子活化,生成脱氧Breslow中间体物种I,随后在O2分子作用中生成II中间体,在另一个中间体I作用中,含有两个氧原子的II转化为仅仅含有一个氧原子的III中间体,紧接着III中间体异构为III’;同时III中间体对卤化物进行亲核取代反应活化,在O-位点上加成烷基卤化物中的烷基,得到V中间体。进一步的,在O2反应后,V中间体变成VI中间体物种,最终生成酯化产物。


Hui Tan, Shen-An Wang, Zixi Yan, Jianzhong Liu, Jialiang Wei, Song Song, and Ning Jiao*. N‐Heterocyclic carbene catalyzed esters synthesis from organic halides through O‐atom incorporation with air, Angew. Chem. Int. Ed. 2020
DOI: 10.1002/anie.202011039
https://doi.org/10.1002/anie.202011039

来源:催化计

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