格拉泽偶联反应(Glaser Reaction)

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格拉泽偶联反应(Glaser coupling),以研究者卡尔·格拉泽的名字命名。两分子末炔在碱和铜盐作用下,偶联为双炔。此反应是最古老的炔偶联反应。一价铜盐为反应所必需,常见的是氯化亚铜、溴化亚铜和乙酸亚铜。氨是经典的所用碱,用于夺取炔的酸性CH质子。溶剂可以是水或乙醇。反应经双核的、含桥连的炔配体的铜络合物中间体。氧气用于铜催化剂的重新氧化。

  • 概要

乙炔铜的氧化自身偶联生成二炔的反应。

最早的反应条件对于生成的乙炔铜中间体必须要进行氧气的氧化处理后才能得到理想产物,现在对于该苛刻的条件又改良得到了很多新的更简单的方法。

特别有名的是用过量的Cu(OAc)2,在吡啶溶剂中进行反应的Eglinton改良法、以及催化量的CuCl-TMEDA并且在氧气环境下进行反应的Hay改良法这两种。


  • 基本文献

・Glaser, C. Ber. 18692, 422. doi:10.1002/cber.186900201183 
・Glaser, C. Ann. 1870154, 137. doi:10.1002/jlac.18701540202 
・Eglinton, G.; Galbraith, A. R. Chem. Ind. 1956, 737.
・Hay, A. S. J. Org. Chem. 196227, 3320. doi:10.1021/jo01056a511
・Siemsen, P.; Livingston, R. C.; Diederich, F. Angew. Chem., Int. Ed. 200039, 2632. [abstract]


  • 反应机理




  • 反应实例




  • 实验步骤


  • 实验技巧


  • 参考文献

[1] Nicolaou, K. C.; Petasis, N. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1982104, 5555, 5557, 5558, 5560.


转自“化学空间”


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